ҚАНЫҚПАҒАН КӨМІРСУТЕКТЕР. АЛКЕНДЕР, ОЛЕФИНДЕР


Этиленді көмірсутектердің гомологтық қатары. Жалпы формуласы. Изомериясы. Номенклатурасы

Этилен көмірсутектері (алкендер не олефиндер) – бір қос байланысы бар, яғни  қатар тұрған көміртек атомдары арасында екі валенттілік болатын заттар, олардың жалпы формуласы СnH2n , алғашқы көмірсутек этилен С2Н4, СН2=СН2.

Құрылымдық изомерия С4Н8 (бутеннен) басталады, бірақ алкандарға қарағанда көбірек болады, қос байланыс орнына қарай, сонымен бірге  алкендерде кеңістіктік (геометриялық), цис-транс-изомерия да бар.

бутен – 1

бутен - 2

2-метилпропен

Цис-изомерде бірдей атомдар не атомдар тобы қос байланыс бар көміртектердің бір жағында, транс-изомерде – әр жағында болады:

цис-2-бутен                                      транс-2-бутен

Цис-транс – изомерлердің болуы екі көміртек атомдары арасындағы s-байланыс осі бойынша атомдар тобының айналуына π- байланыс мүмкіндік бермейтіндігінен. Тек жоғары температурада π- байланыс энергиясы азайғанда бір геометриялық изомер екіншісіне өте алады.

Олефиндер атауында алкандардағы -ан жұрнағы -ен жұрнағына ауысады. Цифрмен қос байланыс орны көрсетіледі, негізгі тізбек ретінде қос байланыс тұрған тізбек алынады, көміртегі атомдарын нөмірлеу қос байланысқа жақын атомнан басталады:  

3-метилбутен-1

Кейде СН2 = СН−  (эмпириялық аты) – винил деп, СН2 = СН – СН2– аллил деп,   СН2 = С(СН3)– изопропенил деп аталады.

Алу жолдары. Физикалық қасиеттері

1. Олефиндер мұнайда кездеседі, таза күйінде мұнайдан С6Н12-ден С13Н26 – ға дейінгі олефиндер бөлініп алынған.

2. Алкандарды дегидрлеу арқылы, Сr2О3 катализатор болады.

3.Спирттерді дегидратациялап, катализатор – (Н2SO4, H3РO4 концентрлі, Р2O5, олар суды алады).

Зайцев ережесіне сәйкес жүреді: сутегі  сутегісі аз көміртегі атомынан алынады.

4. Галогентуындылардан галогендерді не галогенсутектерді алу арқылы (сілтінің спирттегі ерітіндісі қатысында). Бұл жағдайда да реакция Зайцев ережесі бойынша жүреді: 

5. Ацетилен қатарының көмірсутектерін гидрлеп:

Физикалық қасиеттері

С2Н4 – С5Н10 – газдар, С6Н12 – С17Н34  – сұйық, С17Н34 –тен жоғары – қатты  заттар. Тармақты тізбекті олефиндердің қайнау температуралары сәйкесінше тармағы жоқ олефиндерден төмен. Цис-изомерлер де транс-изомерге қарағанда жоғарырақ температурада қайнайды. Тығыздықтары бірден кем, бірақ сәйкес алкандардан жоғары, гомологтық қатар бойынша өседі. Суда парафиндерге (алкандарға) қарағанда жақсырақ ериді.

Химиялық қасиеттері. Қолданылуы

Олефиндерге қосылу реакциясы тән, оларда  s- және π- байланыс қос байланыс тұрған жерде (sр2-гибридтелу) болады, сол жерде байланыс ұзындығы 0,134нм. Олефиндер алмасу реакциясына да қабілетті, көбінесе қос байланысқа қатысты α- орындағы сутегі атомы алмасу реакциясына түскіш, қосылу реакцияларында қос байланыс электрондар доноры бола алады.       

кат-р

1. Гидрлеу. СН2 = СН2 + Н2  →  СН3СН3 катализаторлар: Рt, Pd, Ni. Лебедев ережесі бойынша қос байланыс жанында сутегінің орнын басқан радикалдар аз болған сайын олефиндер оңайырақ гидрленеді, себебі гидрлену үшін катализаторда олефин молекулалары адсорбцияланады.

2. Галогендену. Олефиндер галогендерді оңай қосып алады:

СН2 = СН2 + Вr2 →   CH2ВrCH2Вr

Реакция жылдамдығы галоген табиғатына және олефин құрылысына байланысты. Фтор жалындап, өте тез, ал йод − ақырын және күн сәулесі әсерінен ғана қосылады. Қос байланыс жанында орын басқан радикалдар көп болған сайын қосылу реакциясы оңайырақ болады, себебі этилендік байланыс көбірек поляризацияланады. Галогендер олефиндерге радикалды және ионды механизм бойынша қосыла алады:

қоныр              түссіз

Олефиндердің галогендерді қосу реакциясын сапалық және сандық анализде қолдануға болады; бром мөлшері бойынша олефин мөлшері анықталады.

3. Гидрогалогендеу. СН2 = СН2 + НСl → СН3СН2Сl   хлорэтан, НІ оңайырақ қосылады. Симметриялы емес олефиндерге галоген сутек Марковников В.В. ережесі бойынша қосылады: сутегі сутегісі көбірек көміртегі атомына қосылады.

СН3 – СН = CH2 + НСl → СН3СНСlСН3

Марковников ережесі қосылу реакциясы ионды механизм бойынша жүрсе ғана орындалады. Радикалды механизм кезінде НHal қосылуы керісінше − Караштың перекисті эффекті бойынша жүреді.

4. Гипогалогендеу: НОСl қышқылын қосу Марковников ережесі бойынша жүреді.  

                     -   +

СН3СН = СН2 + НОСl →  СН3СНОНСН2Сl

Бұл реакцияны хлор мен суды алып та, жүргізуге болады.

СН2 = СН2 + Сl2 + Н2О → СН2СlСН2ОН + НСl

5. Гидратациалау: минералды қышқылдар қатысында жүргізеді

6. Тотығу: Олефиндер ауа оттегісімен не басқа тотықтырғыштармен тотығады, реакция бағыты тотықтырғыштар табиғатына және реакцияны жүргізу жағдайларына байланысты.

а) катализатор қатысынсыз ауа оттегісімен олефиндер алдымен гидропероксидтер түзеді, олар спирттер және карбонил қосылыстар беріп, айрылады: оттегі қос байланысқа β– байланыс түзетін сутегі атомына әсер етеді.

ә) Күміс катализатор қатысында олефиндер ауа оттегісімен органикалық оксидтерге дейін (эпоксидтерге) тотығады:

б) Калий перманганатының сұйық ерітіндісі (Вагнер реакциясы) не сутегі пероксиді (катализаторлар СrО3, ОsO4) олефиндерді гликольдерге айналдырады. Қос байланыс тұрған жерге екі гидроксид қосылады:

3СН2 = СН2 + 2КМnO4 + 4H2O → 3CH2OHCH2OH + 2MnO2 + 2КОН

этиленгликоль    

в) Тотықтырғыштардың концентрлі ерітіндісімен олефиндерге әсер етсе (КМnO4, Н2СrО4, HNO3) қос байланыс үзіледі де кетондар не қышқылдар түзіледі: 

      2-метилбутен-2

ацетон

сірке қышқылы

Бұл реакция олефиндердің құрылысын анықтауға қолданылады. Түзілген кетондар мен қышқылдар құрылысына байланысты алғашқы заттардағы қос байланыс тұрған орын анықталады.

г) Олефиндердің құрылысын анықтау үшін озон (О3) да қолданылады (Гарриестің озондау реакциясы), озон қос байланыс тұрған жерге қосылады, алдымен тұрақсыз, қопарылыс беретін озонидтер түзіледі, олар сумен әрекеттесіп сутегі пероксиді мен карбонил қосылысын береді:

Альдегидтер ары қарай пероксидпен қышқылдарға дейін тотығады.

7. Алкилдеу. Олефиндерлі алкилдеу нәтижесінде  тізбек ұзарады. Реакция фосфор не күкірт қышқылы қатынасында жүреді:  

2,2,4-триметилпентан

Осы әдіспен изоқұрылысты парафиндерді алуға болады мысалы, изооктан-жоғары октанды мотор отынын алады.

8. Диспропорциалану. Олефиндердің диспропорциялану реакциясы Циглер катализаторы (WCl6 не MoCl5 тұздарына этилалюминий дихлорид қосып дайындайды) қатысында жүреді:

2RCH=CHR1 « RCH=CHR +R1CH=CHR1

9. Полимерлену. Полимерлену реакциясын А.М.Бутлеров ашқан. Полимерлену реакциясы қыздыру арқылы, өте жоғары қысым беру арқылы, сәуле әсерімен, бос радикалдар не катализатор қатысында жүреді. Егер мономерлер қоспасы полимеризацияланса – сополимеризация деп аталады.

Полимерлену механизміне байланысты: а) радикалды; ә) ионды болып 2-ге бөлінеді.

а) жылу не жарық әсерінен заттар бос радикалдарға айналады:

ә) Ионды полимеризация кезінде мономер молекулалары реакцияға түскіш иондар түзеді. Катионды полимеризацияның катализаторы қышқылдар, алюминий хлориді, бор хлориді бола алады. Ионды полимеризация төменгі температурада жүреді. Анионды полимеризацияда катализатор ретінде сілтілік металдар, металорганикалық қосылыстар, сілтілік металдар амидтері бола алады. Полимеризация реакциясын мономерлердегі қоспалар (мысалы, аминдер, хинондар, фенолдар) әлсіретеді, оларды ингибиторлар деп атайды.

Полимеризация нәтижесінде алынған катты заттар техникада қолданылады, олар эластомерлер (каучуктер), термопластар және термореактивті полимерлер болып 3 түрге бөлінеді. Термореактивті полимерлер қыздырғанда өздерінің ерігіштігі мен иілгіштігін жоғалтады.

10. Жоғары температурада не катализатор қатысында олефиндер изомеризацияланады. Бұл кезде қос байланыс орнын ауыстырады (көбінесе молекула ортасына қарай) не көміртегі скелетінің құрылысы өзгереді, не осы 2 процесс бірге жүреді:

Этилен (полиэтилен, полихлорвинил) полимерлері, еріткіштер (спирт, дихлорэтан, гликоль эфирлері), «антифриздер» (судың қату температурасын төмендететін сұйықтар), сірке альдегидін және сірке қышқылын алуға қолданылады.

Пропилен полипропилен және изопропил спиртін, акрилонитрил, глицерин, фенол алуға қолданылады. Бутиленнен синтетикалық каучук алу үшін қажет дивинил алады, изобутиленнен изопрен (изопрен каучугінің мономері), изооктан (жоғары октанды отын), полиизобутилен алады.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары

1. Изомерия түрлері, мысалдар.

2. Алу тәсілдері.

3. Структуралық формуласын жазу керек: транс-2,3-диметилгексен-4,

цис-2,3-дихлор-2-бутен.

4. Егер 3,6г су алкенге қосылып 12г спирт түзілсе, алкен формуласы қандай болады?

5. 18,4г этил спиртінен неше литр (қ.ж.) этилен түзіледі?

6. 9,2г этил спиртінен алынған этиленді тотықтыруға 40%-ті KMnO4 ерітіндісі  жұмсалаған, тотықтырғыш массасын есептеу керек. Жауабы: 52,5г.