ГОМОГЕНДІ ЖҮЙЕДЕГІ ТЕПЕ-ТЕҢДІК


Сапалық және сандық анализде кең мөлшерде қайтымды реакциялар қолданылады: аА + вВ сС + dD

Реакция кезінде А және В заттары әрекеттесіп, олардың концентрациялары азайып, С және D заттарының концентрациясы көбейеді. Соның нәтижесінде тура реакция жылдамдығы азаяды, кері реакция жылдамдығы артады. Тура және кері реакциялар жылдамдығы теңескен кезде, жүйеде тепе-теңдік орнайды. Тура реакция жылдамдығы:

V1 = k1[A]a[B]в, кері реакция жылдамдығы V2 = k2[С]с[D]d.

Химиялық тепе-теңдік кезінде V1 = V2, яғни k1[A]a[B]в = k2[С]с[D]d

k1 және k2 – реакция жылдамдығының константалары.

(1) k1/k2 = [С]с[D]d/[A]a[B]в = K; К – тепе-теңдік константасы.

(1) теңдеу – әрекеттесуші массалар заңының теңдеуі, математикалық өрнегі. Оны былай оқуға болады: тепе-теңдік орнаған кезде реакция нәтижесінде алынған өнімдердің концентрацияларының көбейтіндісінің алынған заттар концентрацияларының көбейтіндісіне қатынасы белгілі бір температурада тұрақты сан, оны тепе-теңдік константасы деп атайды. Тепе-теңдік константасының мәні арқылы тура реакция мен кері реакциялар жылдамдықтары туралы қорытынды жасауға болады. Егер К өте үлкен шама болса, яғни К»1, онда тура реакция аяғына дейін жүреді, егер К«1, онда кері реакция үлкен жылдамдықпен жүреді, К = 1, жүйеде тепе-теңдік орнаған.

Аналитикалық реакциялардың көпшілігі төмендегідей реакциялар типінің біреуіне жатады:

1. АВ А + В – диссоциациалану реакциясы HCN H+ + CN- және тұнба еру процесі AgCl Ag+ + Cl-.

2. А+В С – комплексті ион түзілу реакциясы: NH3 + H+ [NH4]+

3. А+В С + D – гидролиздену және тотығу-тотықсыздану реакциялары:

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH

FeCl2 + SnCl4 SnCl2 + FeCl3

ДИССОЦИАЦИАЛАНУ РЕАКЦИЯЛАРЫ

Ерітіндіде электролиттер әр түрлі мөлшерде ионданады. Ерітіндіде еріген электролиттің жалпы санының қанша мөлшері ыдырағанын көрсететін сан диссоциациялану дәрежесі деген ұғым (a):

a = Ng/NE немесе a = Ng/NE 100% (2)

мұндағы Ng – иондарға ыдыраған молекулалар саны; NE – жалпы еріген молекулалар саны.

Мысалы, 0,01М ерітіндіде сірке қышқылының диссоциациалану дәрежесі a = 0,0419 болса, ол 100 молекуланың тек 4,19% ыдырағаны, 95,81% молекула күйінде жүр.

Диссоциация дәрежесіне байланысты электролиттерді күшті және әлсіз электролиттерге бөледі.

Сірке қышқылының диссоциациалану теңдігін былай жазуға болады:

CH3COOH H+ + CH3COO-

Әлсіз электролиттердің диссоциациясы қайтымды процесс болғандықтан әрекеттесуші массалар заңына бағынады:

К = [H+][CH3COO-]/[CH3COOH] (3)

мұндағы К – диссоциациялану константасы.

Электролиттік диссоциация константасының мәні неғұрлым көп болса, электролит молекулалары соғұрлым иондарға көбірек ыдырайды. К-нің мәні тұрақты температурада тұрақты болады, оған концентрацияның өзгеруі әсер етпейді.

К = [H+][CH3COO-]/[CH3COOH] = 1,8×10-5

К = [H+][CN-]/[HCN] = 7,2 ×10-10,

бұл мәндерге қарап, циан қышқылы сірке қышқылымен салыстырғанда әлде қайда әлсіз екені көрінеді.

Көп қышқылды негіздер мен көп негізді қышқылдар біртіндеп (сатылап) иондарға ыдырайды және сатының әрқайсысына тиісті мәні бар диссоциациялану константасы сәйкес келеді.

H2CO3 H+ + HCO-3 К1 = 4,5×10-7

HCO-3 H+ + CO32- К2 = 4,7×10-11

Электролиттің диссоциациялану константасы мен дәрежесінің арасында тығыз байланыс бар. Екі ионға ыдырайтын электролиттер үшін әрекеттесуші массалар заңын қолданып, мына теңдеулерді жазады:

КА К+ + А-

К = [К+][А-]/[КА]

КА электролит бір катионға, бір анионға ыдырайтындықтан, бұл иондардың концентрациясы өзара тең болады:

+] = [А-];

См – ерітіндінің жалпы концентрациясы десе: СК = СА

К = СА×СКм; [К+] = [А-] = См×a: иондарға ыдырамаған молекулалардың концентрациясын КА былай көрсетеді:

[КА] = См – Смa = См(1-a);

К = См×a×См×aм(1-a) = См×a2/1-a,

әлсіз электролиттердің диссоциациалану дәрежесі өте аз болатындықтан 1 – a = 1 болады, сондықтан К = См ×a2 немесе a = К/См (4).

Бұл теңдеу (4) электролит ерітіндісінің концентрациясының азаюына, яғни сұйылуына байланысты оның диссоциациялану дәрежесінің артатынын көрсетеді (Освальдтың сұйылту заңы).

(4) теңдеудегі тепе-теңдік константасы концентрация арқылы көрсетілген, ол ерітіндінің шындық жағдайын толық көрсетпейді, ол үшін активті концентрация деген ұғым керек. Бірақ практикада концентрацияларды қолданып, константаны табуға болады.

ӘЛСІЗ ЭЛЕКТРОЛИТТЕРДІҢ ДИССОЦИАЦИЯСЫНА

БІРТЕКТЕС ИОНДАРДЫҢ ӘСЕРІ

Әлсіз электролиттер диссоциациясы әрекеттесуші массалар заңына бағынатындықтан, химиялық тепе-теңдікті әрекеттесуші заттардың біреуінің концентрациясын өзгерту арқылы ығыстыруға болады. Мысалы, сірке қышқылының СН3СООН СН3СОО- + Н+ ерітіндісіне оның тұзын қосса, тепе-теңдік бұзылады, себебі тұз СН3СООNa СН3СОО- + Na+ толық диссоциациаланады, күшті электролит болғандықтан. Көп мөлшерде СН3СОО- иондары (тұздан) пайда болады. Сонда СН3СОО- иондары мен Н+ иондары иондалмаған СН3СООН молекуласын түзіп, қайта тепе-теңдік орнына келеді. Демек, әлсіз электролиттің ерітіндісіне біртектес ионы бар күшті электролит ерітіндісін құйса, әлсіз электролиттің диссоциациялану дәрежесі төмендейді, яғни әлсіз электролит одан әрі әлсізденеді. Бұл жағдай анализ жасағанда кең көлемде қолданылады.

Күшті электролиттер ерітіндіде толық диссоциаланатындықтан, олар әрекеттесуші массалар заңына бағынбайды, сондықтан олардың диссоциациялану константасы жоқ.

Күшті электролиттердің сұйылтылған және әжептәуір концентрлі ерітінділері толық диссоциацияланады, яғни α = 1. Сонымен күшті электролиттер ерітіндісінде барлық электролиттің молекуласы ионға түгелдей ыдырайтындықтан әр аттас иондар арасында электростатикалық тартылыс күші туады, әр ион қарама-қарсы зарядты ионмен «иондық ауа» құрып қоршалып тұрады. Осының салдарынан тәжірибеден анықталған күшті электролиттердің диссоциациялану дәрежесі шындыққа сәйкес келмейді. Сондықтан тәжірибеден табылған күшті электролиттердің диссоциациялану дәрежесі іс жүзіндегі диссоциациялану процесін көрсетпейді. Осындай процестердің диссоциациялану дәрежесі «көрсетілмелі» (кажущая) диссоциациялану дәрежесі деп аталып кетті. Күшті электролиттердің ерекше бір қасиеті – әрекеттесуші масса заңына бағынбайтындығы. Күшті электролиттер ерітінділерінің қасиетін сипаттау үшін «иондардың активтігі» деген үғым енгізілген. Активтік а әрпімен белгіленеді:

а = γ c,

мұндағы γ – активтік коэффициенті, С – концентрация, моль/л.

Өте сұйытылған ерітінділерде γ=1, онда активтілік пен концентрация өзара тең а = с, егер γ<1 болса, онда активтілік концентрациядан үлкен (а ˃ с). Сонымен, су ерітінділерде берілген ионның активтілік коэффициенті сол ерітіндінің концентрациясы мен барлық ерітіндегі иондардың концентрациясына тәуелді болады. Осы тәуелділікті есепке алу үшін ерітіндінің иондық күшті деген ұғым қолданылады. Ерітіндінің иондық күші (µ), ерітіндідегі барлық иондардың мольдық концентрациясы мен олардың зарядтары квадратының көбейтіндісінің жартылай қосындысына тең болады:

µ = 1/2∑c.2 (5)

мұндағы µ – иондық күш; с – мольдік концентрация, – иондардың заряды. Ерітіндінің иондық күші неғұрлым көбірек болса, соғұрлым иондардың активтілік коэффициенті аз болады, яғни иондардың активтілігі ерітіндіде төмен болады.

СУДЫҢ ДИССОЦИАЦИЯСЫ. СУТЕКТІК ЖӘНЕ

ГИДРОКСИДТІК КӨРСЕТКІШТЕР

Анализге қолданылатын көптеген реакциялар суда жүреді. Су әлсіз электролит, аздап диссоциацияға түседі:

Н2О H+ + ОН-, 250С – та 1л суда 10-7 моль/л [H+] және [ОH-] болатыны судың электрөткізгіштігі арқылы тәжірибе жүзінде анықталған, яғни

[H+] = [ОH-] = 10-7моль/л.

Судың диссоциация константасы мына формуламен анықталады:

К=[H+][ОH-]/[H2О]= 1,8×10-16 (6), су аз ғана диссоциацияланатындықтан, оның концентрациясы тұрақты деп алып, (6) теңдеуді былай жазуға болады К[H2О] = [H+][ОH-] (7) одан К[H2О] = Ксу алынады, оны судың иондық көбейтіндісі деп атайды. 1 литр суда 10-7моль/л сутегі және гидроксид иондары болатындықтан, олардың көбейтіндісі [H+][ОH-] = 10-7 10-7 = 10-14 болады. 1л суда 1000/18 = 55,56 моль су бар, одан

Ксу = К[H2О] = 1,810-1855,56 = 10-14, бұл мән температураға байланысты аздап өзгереді.

Жалпы [H+][ОH-] көбейтіндісі тұрақты шама деп алса, кез келген ерітіндіде сутегі мен гидроксид иондарының әрқайсысының концентрациясы нөлге тең болмайды.

[H+] = [ОH-] = 10-14 = 10-7моль/л,

бұл теңдеуден (220С-та) 1л суда 10-7моль сутегі иондары, 10-7 моль гидроксид иондары болатындығын есептеп анықтағанда да көру қиын емес.

Осындай дәреже көрсеткіші теріс болып келетін сандарды қолданып есептер шығару қолайсыз болғандықтан, сутегі иондарының концентрациясын сутектік көрсеткіш (рН) арқылы, гидроксид иондарының концентрациясын рОН деп белгілеу қабылданған. Көбінесе рН қолданылады.

Сутектік көрсеткіш деп сутек иондары концентрациясының теріс таңбамен алынған ондық логарифмін айтады рН = lg[H+].

Мысалы, ерітіндідегі сутегі иондарының концентрациясы

[H+] = 10-6 моль/л болса, сутектік көрсеткіш 6-ға тең болады: рН = lg10-6 = 6. Сонымен, нейтрал(бейтарап) ортада рН = 7, қышқылдық ортада рН < 7, сілтілік ортада рН > 7.

Сутектік көрсеткішпен қатар гидроксидтік көрсеткіш те рОН қолданылады:

рОН = lg[ОH-]. рН + рОН = 14; рН = 14 рОН; рОН = 14 рН.

рН < 0 не рН > 14 бола алатын ерітінділер де болады, бірақ бұл жағдайда ерітінді ортасын 1л ерітіндідегі қышқыл не негіздің концентрациясын моль арқылы көрсетеді.

ӘЛСІЗ ҚЫШҚЫЛ МЕН ӘЛСІЗ НЕГІЗ ЕРІТІНДІЛЕРІНІҢ

рН-ын ЕСЕПТЕУ

Әлсіз қышқылдардың диссоциациясын мына теңдеу арқылы көрсетуге болады:

НАn Н+ + Аn- КНАn = [Н+][ Аn-]/[НАn] (8), +] = [Аn-].

Әлсіз қышқыл аз мөлшерде ғана диссоциацияға ұшырайтындықтан [НАn] ерітіндідегі қышқылдың жалпы концентрациясына тең болады:

[НАn] = Сқышқыл = СНАn ; К НАn[НАn] = [Н+][Аn-], олай болса,

+] = КНАn × СНАn (9).

Бұл теңдеуді логарифмдеп және белгілерді кері өзгертіп, мына теңдеулерді алады:

- lg[Н+] = -1/2lgКНАn -1/2lgСНАn, (10), одан

рН = 1/2рКНАn -1/2lgСНАn (11)

рОН = 14-рН = 14-1/2рКНАn + 1/2lgСНАn (12)

Әлсіз негіз ерітіндісінің рН-ы да осылай есептелінеді:

Кt+ + ОН- Кt + + OH- ККtОН = [Кt +][OH- ]/[КtОН] (13)

[Кt+] = [OH-] = ККtОН[КtОН].

Әлсіз негіз ерітіндіcі де аз диссоциацияланатындықтан [КtОН] = СКtОН. Олай болса,

[OH-] = ККtОН × СКtОН (14); - lg[ОН] = -1/2 lgККtОН -1/2lgСКtОН (15)

рОН = 1/2рККtОН -1/2lgС КtОН (16);

рН = 14-рОН = 14-1/2рККtОН +1/2lgСКtОН (17).

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Тепе-теңдік константасы деген не және оның физикалық мәні.

2. Диссоциация константасы және дәрежесі нені көрсетеді және олардың мәндері туралы не айтуға болады?

3. Сутектік және гидроксидтік көрсеткіш деген не және олардың физикалық мәні.

БУФЕР ЕРІТІНДІЛЕР

Көптеген реакцияларды керек бағытта жүргізу үшін белгілі орта керек, яғни ерітіндінің рН-ы өзгерсе, реакция бағыты да өзгеріп, басқа өнімдер пайда болуы мүмкін. Сондықтан реакцияны тек керек бағытта жүргізу үшін белгілі рН жасау керек. Белгілі рН ұстау үшін ерітіндіге буфер ерітінділерін қосу керек. Буфер ерітінділер – тұрақты Н+ концентрациясы бар ерітінділер, оның концентрациясы заттың аз мөлшерін құйғаннан, не сұйытылғаннан, не концентрленгеннен өзгермейді. Буфер ерітінділер әлсіз қышқыл мен оның тұзынан (СН3СООН + СН3СООNa), әлсіз негіз және оның тұзынан (NH4OH + NH4Cl) тұратын ерітінділер.

Әлсіз қышқыл мен тұзынан тұратын буфер ерітіндісінің рН-ын есептеуді қараса: СН3СООН СН3СОО- + Н+; К = [СН3СОО- ][Н+]/[СН3СООН], бұл теңдеуден сутегі ионы концентрациясына байланысты есептесе:

+] = К СН3СООH [СН3СООН]/[СН3СОО-] болады, ал сірке қышқылы ерітіндіде аз ғана диссоциацияланатындықтан [СН3СООН] = Сқышқыл – жалпы концентрациясына тең.

Ал тұз СН3СООNa СН3СОО- + Na+ толық диссоциацияланады, сондықтан ерітіндідегі СН3СОО- иондары тұздан пайда болады. Тұздың әр молекуласынан СН3СОО- ионының біреуі пайда болатындықтан:

[СН3СОО- ] = Стұз .

Олай болса, +] = КСН3СООHСқышқылтұз (18) оны логарифмдеп, белгілерді өзгертсе – lg[Н+] = - lgКСН3СООH – lgС қышқылтұз, не

рН = рКқышқыл – lg Сқышқылтұз (18а)алынады, яғни буфер ерітінді үшін рН.

Буфер ерітінділерге күшті қышқыл не күшті негіздің аз мөлшерін қосқаннан оның рН аз шамаға өзгереді Мысалы, ацетет буфер ерітіндісіне күшті қышқыл қосса, онда әлсіз қышқыл (СН3СООН) концентрациясы көбейеді, ал тұз концентрациялары азаяды, себебі ерітіндіде мына реакция жүреді

Н+ + СН3СОО- СН3СООН, күшті қышқыл HCI H+ + CI- толық ыдырайды. Суда еритін тұз күшті электролит, сондықтан натрий ацетаты да толық ыдырайды: СН3СООNa СН3СОО- + Na+, яғни қосылған Н+ -ионы әсерінен СН3СООН түзіліп отырады, сонда рН тек 4,74-тен 4,67 дейін өзгереді.

Егер ацетат буфер ерітіндісіне енді күшті негіз қосса, яғни ОН-, СН3СООН концентрациясы азаяды, ал тұз концентрациясы көбейеді:

СН3СООН + ОН- СН3СОО- + Н2О; яғни қосылған күшті негіздің ОН- ионы Н+ ионымен қосылып Н2О-ға айналады, бұл жағдайда ерітінді

рН-ы 4,74-тен 4,84-ке ғана көтеріледі.

Ал егер буфер ерітіндіні сұйылтса, СН3СООН диссоциациясы ғана көбейеді, бірақ бұл жағдай да ерітіндінің рН-ына аз әсер етеді.

Әлсіз негізбен оның тұзынан тұратын буфер ерітінді үшін

(NH4OH + NH4Cl), [OН-] = КNH4OH [NH4OH]/[NH4 +] = Кнегіз Снегізтұз (19)

рОН = рКнегіз – lgС негізтұз (19а);

рН = 14- рОН = 14- рКнегіз +lgСнегізтұз (20)

Практикалық жұмыста ерітіндінің белгілі рН-ын алу үшін керек буфер ерітінділерді кестеден (таблицадан) алады. Мысалы формиат буфер ерітіндісінің НСООН + НСООNa – рН-ы = 3,8; ацетат буфер ерітіндісінің

СН3СООН+ СН3СООNa – рН-ы = 4,7; аммиакті-аммонийлі буфер ерітіндісінің NH4OH+NH4Cl рН-ы = 9,3. Буфер ерітіндінің сыйымдылығы – буферлік сыйымдылық p = 2,3СКd [H+]/(Кd+[H+])2 (21) формуласымен есептеледі.

Буфер ерітіндіні сипаттау үшін буфер ерітіндінің сыйымдылығы деген ұғым болады, яғни ол буфер ерітінді қаншалық қосылған қышқыл не негізге байланысты ерітіндінің рН-ын ұстап тұра алатындығын көрсетеді. Оны (буфер сыйымдылығын) ерітінді рН-ын 1-ге өзгерту үшін 1 л буфер ерітіндіге қосылатын күшті қышқыл не күшті негіз көлемімен есептейді. Буфер ерітіндінің сыйымдылығы – буферлік сыйымдылық

p = 2,3СКd [H+]/(Кd+[H+])2 (21) формуласымен есептеледі.

Сонымен, қорытындылап:

1. Диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константасы арасындағы байланыс a = К/См – Освальтың сұйылту заңы арқылы беріледі; См – молярлы концентрация,моль/л.

2. Әлсіз қышқыл ерітіндісінің Н+ концентрациясын табу:

[H+] = К қышқыл ×Сқышқыл; рН = 1/2рКқышқыл – 1/2lgСқышқыл;

рОН = 14-1/2рКқышқыл +1/2lgСқышқыл.

3. Әлсіз негіз ерітіндісінің ОН- концентрациясын:

[ОH-] = К негіз ×Снегіз;

рОН = 1/2рКнегіз -1/2lgСнегіз;

рН = 14-рОН = 14-1/2рКнегіз +1/2 lg С негіз.

4. Буфер ерітінділеріндегі [H+], [ОH-] концентрацияларын табу:

[H+] = К қышқыл ×Сқышқылтұз

рН = рКқышқыл – lgС қышқылтұз

[ОH-] = К негіз ×Снегізтұз

рОН = рКнегіз – lgСнегіз тұз, рН = 14-рОН.

ТҰЗДАР ГИДРОЛИЗІ

Гомогенді ерітіндідегі иондық тендіктің бір түрі гидролиз. Гидролизге:

1. Әлсіз қышқыл мен күшті негізден түзілген тұз;

2. Әлсіз негіз бен күшті қышқылдан түзілген тұз;

3. Әлсіз негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздар ұшырайды. Анализге гидролиз үлкен кедергі келтіруі мүмкін, кейде гидролизді анализге қолдану мүмкіндігі де бар, ерітінді рН-ын есептеу үшін күшті негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздың гидролизін қараса:

КtАп Кt+ + Ап-; H2O H+ + OH-.

Ал көптеген аналитикалық реакциялар жүргізу үшін ерітіндінің рН-ының әсері үлкен боғандықтан, тұз гидролизге ұшыраса, рН қалай өзгеретінін білу керек.

Кt+ +Ап- + H2O Кt+ +НАп +ОН- (22); Ап- + H2O НАп +ОН- (23), тепе-теңдік константасын жазады: К= [НАп][ОН-]/[Ап-][H2O];

H2O – өте аз диссоциацияланатындықтан [H2O] өзгермейді деп есептеп, (21), (22) теңдеулерінен

К[H2O] = [НАп][ОН-]/[Ап-] = Кгидр. (24) теңдеу алынады. Кгидр. – гидролиз константасы. Ксу анықталаған теңдеуден

H2O H+ + OH-; К = +][ОН-]/[H2O];

К[H2O]=+][ОН-] = Ксу; [ОН-] = Ксу/[Н+] енді оны (24) теңдеуге қойып, Кгидр. = [НАп]Ксу/[Н+][Ап-] (25); Әлсіз қышқылдың диссоциация константасын НАп Н+ +Ап-; К = [Н+][Ап-]/[НАп] қойып, (25) теңдеуді былай жазады: Кгидр. = КсуНАп (26)

Тұздың гидролизіндегі (23) теңдеуден [НАп] = [ОН-], ал НАп өте аз диссоциацияланатындықтан [Ап-] тұздың жалпы концентрациясына тең

СКtАп = [Ап-], олай болса (24) теңдеуді былай жазуға болады

[ОН-]2КtАп = КсуНАп, бұдан [ОН-]=Кw× СКtАпНАп (27), оны логарифдеп, lg[ ОН-] = 7+1/2lgКНАп 1/2lgСКtАп (28) теңдеу алады, яғни

рОН = 7 - 1/2рКНАп - 1/2lgСКtАп (29)

рН =14рОН =14(7+1/2рКНАп +1/2lgСКtАп) (30)

гидролиз дәрежесін h=Кw d×Стұз мына формуламен анықталады.

Сонымен, гидролизге ұшырайтын тұздардың гидролиз константасы:

Кгидр. = Ксуқышқыл – әлсіз қышқыл мен күшті негіз тұзы үшін,

Кгидр. = Ксунегіз әлсіз негіз мен күшті қышқыл тұзы үшін,

Кгидр. = Ксунегіз Кқышқыл әлсіз негіз мен әлсіз қышқыл тұзы үшін.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Буфер ерітінділер деген не және олардың анализдегі ролі.

2. Әлсіз электролиттердің рН және рОН есептеу.

3. Тұздар гидролизі және анализдегі оның ролі.