КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯЛЫҚ ТИТРЛЕУ


Комплексонометриялық титрлеу тәсілі анықталатын қосылыстың титрантпен комплекс түзу реакциясына негізделген, реакция жоғары жылдамдықпен, стехиометриялық және санды жүруі тиісті. Көптеген металл иондары әр түрі комплекс түзуші реагенттермен (лигандалармен) аз диссоциацияланатын комплекстер түзеді. Комплексонометриялық титрлеу арқылы металдар иондарын анықтайды, сонымен бірге анализ кезінде анықтауға кедергі келтіретін компоненттерді комплекс қосылыстарға айналдырып, ортадан шығарады. Көбірек таралғаны меркуриметриялық және комплексонометриялық титрлеу. Меркуриметриялық титрлеуде титрант ретінде Нg(NO3)2 ерітіндісі алынады, ол галогенид-иондарымен [HgHaI4]2- берік комплекс ионын түзеді. Стандартты заттар ретінде КСI, NaCI ерітінділері алынады, ал индикатор дифенилкарбазон, ол титранттың артық мөлшерімен көк түсті комплекс [HgDфк] түзіледі.

1944 ж. Шварценбах комплекс түзуші реагент ретінде аминокарбон қышқылдарының туындыларын пайдалануды ұсынған. Оларды комплексондар деп атайды. Комплексондарды титрант ретінде пайдалану анықталатын қосылыстардың санын көбейтті және іс жүзінде кеңінен қолданылады. Бұл тәсіл пайдаланылатын титранттарға байланысты комплексонометрия деп аталады. Комплексонометрия тәсілінде ең жиі пайдаланылатын титрант комплексон III, немесе трилон Б, немесе ЭДТА-этилендиаминтетра сірке қышқылының екі натрийлі тұзы. Ол көптеген металл-иондарымен тұрақтылығы жоғары комплекстер түзеді. ЭДТА молекуласында азот атомдары және карбоксил топтарындағы оттегі атомы донор болады, сонда екі не одан көп донор болатын топтары бар органикалық реагенттерді хелат түзуші реагент деп, ал комплекс қосылыс-хелат деп аталады. ЭДТА молекуласында алты донорлық атомдар бар, молекуласын Н4Y деп белгілейді, яғни төрт негізді қышқыл. Комплекстердің тұрақтылығы ерітіндінің рН-ына тәуелді, соңдықтан титрлеуде бұл факторды еске алған жөн. Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін металлохромды индикаторлар қолданылады, олар анықталатын металл-иондарымен комплексонға қарағанда тұрақтылығы төмен комплекстер түзеді, сонымен қатар комплекстердің түсі индикатордың өз түсіне қарағанда өзгеше болуы тиісті.

Комплексонометриялық тәсіл өте сезімтал, дәл және тез орындалады, іріктеу қасиеті де жоғары, сондықтан химиялық анализде кеңінен пайдаланылады. Оны құймаларды, кендерді, тағам өнімдерін зерттеуге қолданады. Оның бір ерекше қасиеті – ерітіндінің рН-ын өзгерте отырып, бір ерітіндіден бірнеше катионды анықтауға мүмкіндік беретіндігі. Осы қасиеті Са2+ мен Мg2+ иондарын олардың қоспасынан комплексонометриялық тәсілмен анықтауға мүмкіндік береді.

Стандарт ерітінді ретінде МgSO4.7H2O, мырыш тұздары алынады. Металл-иондарының ЭДТА-мен комплекс түзілуінің реакциясының терең жүруі тепе-теңдік константасы мәнімен анықталатындығы белгілі, ол Кт ≥ 108 болуы керек. ЭДТА-мен Са2+-иондарының реакцияға түсу теңдеуі:

Са2+ + Н4Y СаY2- + 4Н+, сонда тұрақтылық константасы:

К = [CaY2- ]/[Ca2+] . [Y4-] (41)

Комплексонометриялық титрлеу процесін анализдеу үшін мына координаталарда рМ VY титрлеу қисығын тұрғызады, яғни ординатаға

рМ = lg [Mn+] мәнін, ([Mn+] – титрленетін катионның концентрациясы), абсциссаға титрлеуге кеткен комплексон көлемін қояды.

Мысалы, Са2+ иондарын титрлегенде титрлеу қисығын рСа – VЭДТА, мл

координаталарында салады. рМ мәнін мына формулалармен есептейді:

Титрлеу

э.н.-ге дейін

э.н.-де

э.н.-ден соң

алғ.

рМ = - lg[Cмn+ (1-Р)]

алғ.

рМ = lg √Cмn+

алғ. алғ.

рМ = -lg (Cмn+/[КСY (Р-1)]

Комплексонометриялық титрлеуде эквивалент нүктені (э.н.) анықтау үшін металлохромды индикаторлар қолданылады. Ол индикаторларды титрлеу көрсеткіші рТ не рМInd сипаттайды.

рТ = рК[MInd] = pMInd, ауысу интервалы рМInd = lgK [MInd] ұ1. Индикаторды таңдағанда рМInd мәні титрлеу секірісі арасында болуы қажет. Ең көп қолданылатын металл индикаторға эриохром қара T жатады, оның молекуласында диссоциацияға түсетін үш протон (сутегі ионы) бар, сондықтан формуласын Н3Ind деп жазады.

Мысалы, Мg2+ анықтағанда индикатор Мg2+-ионымен MgInd- қызыл түсті комлекс түзеді (индикатор түсі көкшіл). ЭДТА-мен титрлеген кезде ол MgІnd- қосылысынан индикаторды ығыстырып түссіз МgY2- комплексін түзеді:

MgІnd- + Н2Y2- → MgY2- + НІnd2- + Н+

қызыл түссіз түссіз көк

Сонда МgY2- комплексі MgІnd- комплексіне қарағанда берігірек болуы керек, олай болмаса ЭДТА индикаторды ығыстыра алмайды. Сонымен бірге металл индикатор комплексінің тұрақтылығы да жоғары болуы керек, олай болмағанда ол комплекс титрлеу басында бұзылып, түстің өзгеруі анық болмайды.

Сонымен, металдың титрантпен комплексінің беріктігі металдың индикатормен комплексінің беріктігінен 10-100 рет артық болуы қажет.

Са2+ және Мg2+ иондарының ЭДТА-мен комплекстерінің тұрақтылық константаларының мәні жақын, сондықтан оларды бірге титрлеп, судың жалпы кермектігін анықтайды. Судың кермектігін ppmСаСО3 бірлігімен анықтайды, сонда кальций мен магнийдің қосынды мөлшерінің мәні анықталады. Егер магний болмаса, кальцийді ЭДТА-мен титрлегенде эриохром қара T индикаторын қолданбаған жөн, себебі СаInd- комплексі тұрақсыз, түстің ауысуы жақсы көрінбейді. Егер Мg2+, Са2+ иондары ерітіндіде бірге жүрсе, алдымен Са2+ титрленеді, себебі оның ЭДТА-мен комплексі берігірек. Са2+ мен Мg2+ ЭДТА-мен титрлегенде NH4CI+NH4OH ерітінділерінен жасалған буфер ерітіндісі арқылы рН~ 10,0 жасау керек.

Химиялық анализде комплекс түзілу тек титрлеу әдісінде ғана қолданылмайды, сонымен бірге экстракцияда, спектрофотометрияда, гравиметрияда (никельді диметилглиоксиммен тұнбаға түсіріп) қолданылады.

Комплекс қосылыстар көптеген химиялық және биохимиялық процестерде маңызды роль атқарады. Мысалы, гем молекулаларында (қан құрамына кіретін заттар) темір(II) иондары азот атомдарымен байланысып комплекс түзіп, берік ұсталып тұрады. Сонымен бірге осы темір(II) иондары молекулалық оттегіні оңай байланыстырып алып өкпеден бастап бүкіл ағзада тасымалдайды да, содан соң оңай өзінен бөледі, себебі темір(II) иондары азот атомдарымен берігірек байланысқан.

Комплексонометриялық тәсілмен аниондарды да анықтауға болады, ол үшін оларды бір катионмен тұнбаға түсіріп алу қажет, сосын катионның артық мөлшерін комплексон ерітіндісімен титрлейді.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Комплексондардың формулалары, құрылысы, металл-иондарымен реакциялары, комплекстердің құрылысы;

2. Әрекеттесетін қосылыстардың эквиваленттік факторы және эквиваленттің молярлы массасы;

3. Металлохромды индикаторлар;

4. Комплексонометриялық титрлеуде рН әсері;

5. Комплексонометриялық тәсілдер: тура, кері, орынбасу, т.б.

6. Комплексонометриялық тәсілдің мүмкіншілігі.

БІЛІМ АЛУШЫНЫҢ ӨЗДІК ЖҰМЫСЫНА (БӨЖ) ЖӘНЕ ОҚЫТУШЫ БАСШЫЛЫҒЫМЕН ОРЫНДАЙТЫН БІЛІМ АЛУШЫНЫҢ ӨЗДІК ЖҰМЫСЫНА (БОӨЖ) АРНАЛҒАН ТАПСЫРМАЛАР

1. Комплексонометриялық титрлеу үшін қандай комплексондар қолданылады? Комплексондар деген не?

2. ЭДТУ және ЭДТА формулаларын жазыңдар, олар қалай диссоциацияланады? Барлық Кd көрсетіңдер.

3. Ерітіндінің рН байланысты олар қандай иондалған күйде болады?

4. ЭДТА металдар иондарымен қандай комплекс қосылыстар береді? Комплекс қосылыстардың тұрақтылық константалары деген не?

5. Комплекс қосылыстардың тұрақтылығына ортаның рН-ы қалай әсер етеді?

6. Буфер ерітінділерді не үшін қосады?

7. Комплексонометриялық титрлеуге қандай металиндикаторлар қолданылады? Индикаторларды қалай таңдайды?

8. Титрлеу процесі индикатор қатысында қалай жүреді? Индикаторлық қатені қалай есептейді?

9. Судың кермектігі деген не? Кермектіктің қанша түрі бар? Су кермектігін қалай жоюға болады?

1. Егер 20,00мл суды титрлеу үшін 2,30мл 0,1н ЭДТА жұмсалған болса, судың кермектігі (градуспен көрсету керек) қанша болады?

Жауабы: 30,690.

2. 5см3 сүтте кальций мөлшерін табу үшін 0,05моль/л комплексон ерітіндісінің 0,62см3 көлемі кетсе, сүтте қанша (масс.%) кальций бар?

3. 5см3 сүтте магний мөлшерін анықтау үшін (V2 – V1) = 0,88см3 0,05моль/л комплексон III көлемі кетсе, сүтте қанша (масс.%) магний бар?

4. Егер 3,1281г мырышты 1 литрлік колбада ерітіп, оның 25,00см3 көлеміне 23,80см3 ЭДТА ерітіндісі кетсе, ЭДТА молярлы концентрациясы нешеге тең?

Жауабы: 0,05М.

5. Көлемі 50см3 суды титрлеу үшін 15см3 0,0480н трилон Б ерітіндісі жұмсалған. Судың жалпы кермектігі нешеге тең?

Жауабы: 14,4мэкв/л.

6. Егер 25,00мл суды титрлеу үшін 2,20мл 0,05н ЭДТА жұмсалған болса, судың кермектігі (градуспен көрсету керек) қанша болады?

Жауабы: 11,8.

Кермектіктің мэкв/л өлшем бірлігімен алынған мәнін 2,8-ге көбейту арқылы кермектікті градуспен көрсетеді.