ТҰНДЫРУ ТӘСІЛІМЕН ТИТРЛЕУ. АРГЕНТОМЕТРИЯ. РОДАНОМЕТРИЯ


Титрант пен анықталатын компонент арасындағы ион-алмасу реакциялары нәтижесінде нашар еритін қосылыстар түзілу процестеріне негізделген тәсілдер тұндырудың титриметриялық әдістері деп аталады. Анықталатын заттың титрантпен байланысуының тереңдігі ерігіштік көбейтіндісі (ЕК) мәніне байланысты және тепе-теңдік константасы К≥108 болу керек. Егер анықталатын заттың концентрациясы 1моль/л болса және ол 99,99% титрантпен байланысса, онда тек 1.10-4 моль/л зат қалады, яғни 0,01%.

Титриметриялық тәсілде титрант (тұнбаға түсіруші реагент) дәл, яғни эквивалентті мөлшерде қосылады (ал гравиметриялық тәсілде – тұнбаға түсіруші реагент артық мөлшерде қосылады). Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін индикатор пайдаланылады. Индикатордың табиғаты және әсер ету механизмі әр түрлі болуы мүмкін, оларды титрлеу қисықтарына негізделіп таңдайды.

Титрлеу қисығы рА (рВ) титрант көлемі (V) координатасында салынады.

Егер тұндырудың титриметриялық әдісінде реакция мына теңдеумен жүрсе:

А+В→АВ↓ және А затының концентрациясын СА деп, титрант В затының концентрациясы СВ деп белгіленсе, рА мәнін титрлеу кезінде мына формуламен есептейді:

Титрлеу

э.н.-ге дейін

э.н. кезінде

э.н. -ден соң

[A] = CA(1-Р)

рА = рСА- lg (1-P)

[A] = √ ЕКАВ

рА = 1/2 рЕКАВ

[A] = ЕКАВВ (P-1)

рА= рЕКАВ-рСВ+lg(P-1)

Титриметрияда пайдаланылатын реакциялар жоғары жылдамдықпен және толық жүруі, титрлеу жағдайында ерімеуі тиіс. Титрлеу нәтижесіне адсорбция және ілесе тұнбаға түсу процестері әсер етпеуі қажет. Тұнбаға толық түсу процесі қосылыстың ерігіштігіне тәуелді, сондықтан титриметрияда пайдаланылатын қосылыстардың ерігіштігі 10-4 – 10-5моль/л мәнінен төмен болмауы қажет. Бірақ бұл қойылатын шартқа байланысты тұндыру тәсілімен титрлеуде пайдаланылатын реакциялардың саны азаяды.

Аргентометрияда – хлоридтер, бромидтер, йодидтер анықталады, титрант – AgNO3 ерітіндісі;

Роданометрия (тиоцианометрия) тура титрлеу тәсілімен күміс тұздары немесе кері титрлеу тәсілімен галогенидтер анықталады, титрант – NH4SCN ерітіндісі;

Меркурометрия – галогенидтер анықталады, титрант – Hg2(NO3)2 ерітіндісі;

Сульфатометрия – барий-, сульфат- иондары анықталады, титрант BaCl2 немесе H2SO4 ерітінділері.

Барлық жағдайда да тирлеу нәтижесінде тұнба түзіледі.

АРГЕНТОМЕТРИЯ ЖӘНЕ РОДАНОМЕТРИЯ (ТИОЦИАНОМЕТРИЯ)

Аргентометрия – бұл тұнбаға түсіру тәсілімен титрлеу, титрант ретінде 0,1н; 0,05н, сирек 0,02н және 0,01н AgNO3 ерітіндісі қолданылады, оның титрін NaCl (стандартты ерітінді) арқылы анықтайды. Тәсілдің негізгі химиялық теңдеуі:

HaI- + AgNO3 AgHaI + NO3, мысалы NaCl + AgNO3 = AgCl +NaNO3

Бұл теңдеуде NaCl эквиваленттік факторы 1 тең, соңдықтан эквиваленттің молярлы массасы М(f экв(NaCl)) = М(1NaCl) = 1×58,5 г/моль.

Титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға байланысты аргентометрияны топтарға бөледі:

Мор тәсілі – хлоридтерді, бромидтерді (йодидтер мен роданидтер анықталмайды) анықтайды, индикатор K2CrO4, NaCl ерітіндісі арқылы AgNO3 ерітіндісінің титрін және нормальды концентрациясын анықтайды.

Титрлеу барысында ақ тұнба түзіледі (AgCI), эквивалент нүктеде тұнба түзілу процесі аяқталады. Индикатор ретінде K2CrO4 ерітіндісі пайдаланылады. AgCl тұнбасы түзілу процесі тоқталғанда, AgNO3 ерітіндісінің артық мөлшері қосылғанда қызыл-қоныр түсті тұнба түзіледі:

K2CrO4 + 2AgNO3 =Ag2CrO4 қызыл-қоныр + 2КNO3

Титрлеуді ерітіндінің сары түсі қызғылт түске ауысқанша жүргізеді, ерітіндінің түсі AgNO3 –тің 1 тамшысынан өзгеруі тиіс.

Титрлеу колбасында – NaCl ерітіндісі және индикатор, ал бюреткада – 0,05н AgNO3 ерітіндісі болады.

Фаянс тәсілі – адсорбциялық индикаторлар (флуоресцеин, эозин т.б.) пайдаланылады, йодидтерді, хлоридтерді, бромидтерді анықтайды.

Гей-Люссак тәсілі – индикаторсыз тәсіл, галогенидтерді анықтайды, қазір өте сирек қолданылады, себебі жұмысты өте дәл орындау керек.

Роданометрия (тиоцианатометрия), Фольгард тәсілі – титрант ретінде аммоний тиоцианаты пайдаланады (0,1н не 0,05н). Күміс иондарын анықтайды. Тәсілдің негізгі химиялық теңдеуі:

Ag+ + NH4SCN AgSCN + NH4+

Индикатор ретінде азот қышқылы қосылған темір-аммоний ашудасы NН4Fe(SO4)212H2O немесе темір(III) тұздары ерітіндісі пайдаланылады (гидролиздену процесін болдырмау үшін азот қышқылын қосады). Сол себепті, Фольгард тәсілінде зерттелетін ерітіндінің ортасы – қышқыл (Мор тәсілінде – нейтрал орта). Сондықтан, роданометрия тәсілінде Ba2+, Pb2+, Bi3+, т.б. иондар анықтауға кедергі жасамайды.

Сонымен қатар Фольгардтың кері титрлеу тәсілі де бар. Бұл тәсілмен галогенидтерді және тиоцианаттарды анықтайды. Зерттелетін ерітіндіге титрі анықталған AgNO3 ерітіндісінің белгілі көлемі қосылады (артық мөлшерде), әрекеттеспей қалған AgNO3 артық мөлшерін Fe(III)-иондарының қатысында және қышқыл ортада NH4SCN ерітіндісімен титрлейді, ерітінді қызғылт түске боялғанша: Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3, титрлейтін колбада – AgNO3 ерітіндісі және Fe(III), не темір-аммоний ашудасын құяды, ал бюреткада – 0,05н NH4SCN ерітіндісі болады.

Йодид-иондары анықталған жағдайда жанама процестер жүруі мүмкін, себебі I- (йодид-ионы) Fe3+ ионымен әрекеттесіп, дербес I2 бөлінеді, ал йодтың түсі титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға кедергі жасайды. Сондықтан бұл жағдайда индикаторды титрлеудің соңында қосады. Тұндырудың титриметриялық әдісінде индикаторлық қатені э.н.-ден соң титранттың артық мөлшеріне СВ(VА+V В) байланысты анықтайды:

СВ(VА+VВ)

% қате = ─────── .100%;

СВ . VВ

СВ = ЕКВInd /[Ind]; СВ = [ВInd] Кт/[Ind].

Сонымен, индикаторлық қате мәні ЕКВInd, КВInd және индикатордың концентрациясына байланысты.

Мысалы, 100мл 0,1н NaCI ерітіндісін 0,1н AgNO3 ерітіндісімен титрлегенде, К2СгО4 индикатор ретінде қолдануға болатынын анықтау керек.

рСI есептеуді жүргізсе:

Жағдай-лар

0,1н AgNO3

қосыл-уы,мл

рCI

Жағдай-лар

0,1н AgNO3

қосыл-уы, мл

рCI

Титрлеу

ге дейін

[CI-]= CNaCI,

э.н.-ге дейін

0,0

90,0

99,0

99,9

-lg0,1=1

1-lg(1-0,9) = 2

1-lg(1-0,99) = 3

1-lg(1-0,999)= 4

э.н.кезін-де

э.н.-ден соң

100,0

100,1

101,0

110,0

200,0

- lg√ 10-10 = 5

10-1+ lg(1,001-1) = 6

10-1+ lg(1,01-1)=7

10-1+ lg(1,1-1)=8

10-1+ lg(2-1)=9

Титрлеу қисығынан рСI=4-6 екенін анықтауға болады. Эквивалент нүктеде: [Ag+]=[CI-]=√ ЕК =√ 10-10=10-5моль/л.

ЕКAg2СгО4 = [Ag+]2 . [CгО42-],

ЕК 10-12

одан [CгО42-] = ──── = ────── = 10-2 моль/л

[Ag+]2 (10-5)2

К2СгО4 ерітіндісінің концентрациясы 0,01М болуы керек. AgCI толық тұнбаға түскен соң, Ag2СгО4 тұнбаға түсе бастайды, сондықтан К2СгО4 э.н. анықтауға қолдануға болады. Индикаторлық қате былай есептеледі:

1.10-5 (100+100) .100%

% қате = ──────────── = 2 . 10-2 = 0,02%

0,1 . 100

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Ерігіштік көбейтіндісі, оның ережесі, тұнбаға түсіру жағдайлары.

2. Тұнбаға түсіру тәсілімен титрлеу әдістерінің мәні, оларды орындау

жағдайлары:

- Мор тәсілі (тура титрлеу);

- Фольгард тәсілі (тура және кері титрлеу);

- адсорбциялық индикаторларды пайдалану тәсілі;

- меркурометрия тәсілі;

- сульфатометрия тәсілі.

3. Тұнбаға түсіру тәсілінде қолданыларын реакцияларға қойылатын талаптар.

4. Стандартты ерітінділер:

- аргентометрияда;

- роданометрияда;

- меркурометрияда.

5. Осы тәсілдерде пайдаланылатын индикаторлар, оларды қолданатын жағдайлар.

6. Аргентометрия және меркурометрия тәсілдерінің артықшылығы және кемшіліктері.

БІЛІМ АЛУШЫНЫҢ ӨЗДІК ЖҰМЫСЫНА (БӨЖ) ЖӘНЕ ОҚЫТУШЫ БАСШЫЛЫҒЫМЕН ОРЫНДАЙТЫН БІЛІМ АЛУШЫНЫҢ ӨЗДІК ЖҰМЫСЫНА (БОӨЖ) АРНАЛҒАН ТАПСЫРМАЛАР

1. Тұнбаға түсіру тәсілімен тирлеу және оның гравиметриялық анализден айырмашылығы. Тұнбаға түсу жағдайлары, ЕК, сатылап (фракциялық) тұнбаға түсіру, ілесе тұнбаға түсіру.

2. Аргентометриялық тәсілдің (Мор тәсілі) мәні. Стандартты ерітіндісі, индикатор, титрлеу ортасы (жауапты толық беру қажет).

3. Фольгард тәсілінің мәні. Тура және кері титрлеу. Титранттар, индикатор, ортасы.

4. Тұнбаға түсіру титрлеуінде пайдаланылатын реакцияларға қойылатын талаптар.

5. Мор және Фольгард тәсілімен хлорид- және йодид-иондарын анықтаудың артықшылығы және кемшіліктері.

6. AgNO3 ерітіндісін NaCl ерітіндісімен титрлегенде, тұнба бөлшектерінің заряды қалай өзгереді? Изоэлектрлік нүкте дегеніміз не? Мөлдірлену нүктесіне дейін титрлеу дегеніміз не? Лайлану нүктесіне дейін титрлеу дегеніміз не?

7. Хлоридтерді Мор тәсілімен анықтаған кезде аммоний иондарының кедергі жасау процестерін түсіндіру қажет.

8. Абсорбциялық индикаторларды пайдалану тәсілінің мәні (Фаянс тәсілі). Кемшіліктері, артықшылықтары.

9. Флуоресцеин мысалында ерітінді рН-ының индикатордың қасиетіне әсерін түсіндіру қажет.

10. Галогенидтерді меркурометриялық тәсілмен анықтаудың мәні. Стандартты ерітінді.

11. Меркурометрия тәсілінде пайдаланылатын индикаторлар. Темір роданидін және дифенилкарбазонды пайдаланған жағдайдағы титрлеу ерекшеліктері.

12. Аргентометрия, тиоцианометрия, меркурометрия тәсілдерінің артықшылықтары және кемшіліктерін салыстыру қажет.

13. Әдістемелік қателер, оларды кеміту тәсілдері.

14. Күміс және сынап тұздары ерітінділерімен жұмыс істеу ерекшеліктері.

Тұндыру тәсілімен титрлеу әдісі қандай принципке негізделген?

1. Тұндыру тәсілі титрлеуінде қандай индикаторлар қолданылады?

2. К2СгО4, эозин, (NH4[Fe(SO4)2] индикаторлары әсерінің механизмі қандай?

3. Тұндыру тәсілі титрлеуінде қолданылатын реакцияларға қойылатын талаптар.

4. Химиялық анализде тұндыру тәсілі титрлеуінде қандай әдістер (және титрантар) қолданылады?

5. Тұндыру тәсілі титрлеуінің қисығын тұрғызу үшін қандай формулалар қолданылады?

6. Тұндыру тәсілі титрлеуінде индикатордың жарамдылығын қалай анықтайды?

7. Тұндыру тәсілі титрлеуі кезіндегі индикаторлық қателерді қалай есептейді?

8. Мор, Фольгард, Фаянс әдістері арқылы қандай заттарды анықтайды?

9. Неге Мор әдісі тек бейтарап ортада орындалады?

26. АgNO3 және NH4SCN ерітінділерін қалай стандарттайды? 27. ЕК мәніне сүйеніп барий және магний тұздарын анықтау үшін қандай затты титрант ретінде алуға болатындығын анықтау керек.

28. 0,1н AgNO3 (100cм3) ерітіндісін 0,1н NH4SCN ерітіндісімен NH4[Fe(SO4)2] (0,01М) индикаторы қатысында титрлеу кезіндегі қатені есептеу керек. [FeSCN]2+ = 6,4∙10-6моль/л.

Жауабы: титрлеудің қатесі жоқ деп есептеуге болады.

29. 250мл-лік өлшегіш колбада 0,9524г КСІ ерітілген, оның 25,00мл аликвотына 25,65мл AgNO3 ерітіндісі жұмсалған. AgNO3 ерітіндісідісінің титрін, нормальды концентрациясын және ТAgNO3/СІ анықтау керек.

Жауабы: 0,008463; 0,04981; 0,001766.

30. Егер 25,00мл NH4SCN ерітіндісіне 25,65мл AgNO3 ерітіндісі (ТAgNO3/Ag = 0,005400 г/мл) жұмсалған болса, онда NH4SCN ерітіндісінің Сн,Т және ТNH4SCN/Br- қанша болады?

Жауабы: 0,05135; 0,003909; 0,004103.

31. 1,4580 г NaCl сынамасы 500мл-лік өлшегіш колбада ерітілген. Бұл ерітіндінің 25,00мл аликвотына 23,40мл 0,04996н AgNO3 ерітіндісі жұмсалған. Сынамадағы NaCl мөлшерін (%) анықтау керек.

Жауабы: 93,68%.

32. 1,8840г КСІ сынамасы 500мл-лік өлшегіш колбада ерітілген. Бұл ерітіндінің 25,00мл аликвоты 23,45мл AgNO3 ерітіндісімен ТAgNO3/КСІ=0,0053695г/мл титрленген. Сынамадағы КCl мөлшерін (%) анықтау керек.

Жауабы: 91,98%.