ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ. АМПЕРОМЕТРИЯЛЫҚ ТИТРЛЕУ


Сырттан берген кернеуге байланысты электролиттік ұяшық арқылы өткен тоқты тіркеуге және оны зерттеуге арналған әдіс – вольтамперометрия (полярография). Бұл әдістің негізінде электролиз процесі жатыр. Полярографияда да 2 электрод қолданылады: бір электродтың бет өлшемі өте кішкене (микроэлектрод), екіншісінікі – үлкен болады. Анықталатын зат бір электродтың бетінде не тотығады, не тотықсызданады. Салыстырмалы электрод ретінде қаныққан каломель (Hg2CI2) электроды не электролизер түбінде жататын сынап қабаты қолданылады. Индикаторлық электрод ретінде тамшылайтын сынап электроды, микродискалық платина электроды, айналатын не стационар графит электроды қолданылады. Осы электродтарға сыртқы тұрақты ток беретін электр көзінен бір қалыпты өзгеретін кернеу беріледі. Беті үлкен электродта ток тығыздығы (I,А/S,см2) өте аз болады, сондықтан оның потенциалы тұрақты деуге болады, ал микроэлектродта (беті өте кішкене болғандықтан), ток тығыздығы (I/S) бірсыпыра үлкен болады. Олай болса, полярография кезінде тек микроэлектрод поляризацияланады, яғни өзінің тепе-теңдік потенциалын өзгертеді. Сонымен сырттан кернеу (Е) катод потенциалының (тамшылайтын электрод), анод потенциалының (салыстырмалы электрод) өзгеруіне және ерітінді кедергісін жеңуге жұмсалады:

Е = ЕК ЕА + IR (47).

Анализге түсетін ерітіндінің кедергісін азайту үшін индифферентті электролит – фон (қышқыл, сілті, тұз, буфер ерітінділер) қосады, сонымен сыртқы кернеу тек ЕК өзгерісіне жұмсалады. Егер индикатор электродында (тамшылайтын сынап электроды) кернеу мен ток байланысы арасында график тұрғызса, оны полярограмма деп атайды. Толқынның ортасына сәйкес келетін потенциалды (Е1/2)- жартылай толқын потенциалы деп атайды, ол анықталатын зат табиғатына байланысты, сондықтан сапалық анализде қолданылады, ал толқын биіктігі оның концентрациясына тәуелді. Сондықтан полярография аналитикалық химияда сапалық және сандық анализде қолданылады. Полярография әдісінде сандық анализ жасау үшін Илькович теңдеуі қолданылады.

Imax = Id = 605nC0D1/2m2/3τ1/6 (48)

мұндағы D – диффузиялық коэффициент, m – капиллярдан 1 секундта ағатын сынап массасы,г; τ тамшы периоды; С0 – анықталатын заттың концентрациясы; m2/3τ1/6 – капилляр сипаттамасы; m, τ – капилляр диаметріне байланысты, осы мәндерді біріктіріп, ол теңдеуді былай жазуға болады: Id = kC0 (49).

Катодта жүретін процесс: Men+ + ne Me (сынапта еру амальгама). Анодта: Hg – 2e = Hg2+ түзілген сынап ионы ерітіндідегі CI--мен Hg2CI2 түзеді. Егер ерітіндіде бірнеше элемент катиондары болса, полярограммада сонша толқын болуы мүмкін, егер Е1/2 мәндерінде айырмашылық болса. Сандық анализде анықталатын затты табу үшін:

1. Градуирлік график әдісі;

2. Стандарттар әдісі;

3. Концентрациясы белгілі катион ерітіндісін қосу әдісі қолданылады:

1. Градуирлік график әдісінде концентрациясы белгілі 4-5 ерітінділер дайындап, полярограммаларын түсіреді де һ = f(C) графигік құрады, анықталатын зат ерітіндісінің полярогаммасынан һ тауып, графиктен С мәнін, яғни концентрациясын табады.

2. Стандарттар әдісінде градуирлік график құрмай, тек стандартты ерітінді мен анализденетін ерітінді үшін полярограмманың биіктіктерін(һ) салыстырады: Сх = Сстһхст.

3. Полярограмма түсіріп алған соң, анықталатын ерітіндінің белгілі мөлшерін қосып тағы да полярограмма түсіреді. Анықталатын зат концентрациясын Сх деп, оның биіктігін һ1 деп, стандартты ерітіндіден қосылған концентрацияны Сқос. деп (Схқос.), оның биіктігін һ2 деп Сх = Сқос.һ1/ һ21 анықтайды.

Полярография әдісінің жетістіктері:

1. Әдіс сезімтал – 10-5 – 10-6М концентрация анықталады;

2. Дәлдігі жоғары (3% салыстырмалы қате);

3. Егер Е1/2 мәндерінде үлкен айырмашылық болса, онда бір ерітіндіден бір уақытта бірнеше катион анықталады.

Амперометриялық титрлеуде Id = f(C) графигін құру арқылы анықталатын заттың концентрациясын табады. Индикатор электродына Id мәніне сәйкес потенциалды не Е1/2 потенциал мәнін қояды. Электролизердегі тотығатын не тотықсызданатын (электроактивті) анықталатын затқа онымен әрекеттесіп, концентрациясын азайтатын титрант қосады да, тоқтың өзгерісін жазады, сонда амперометриялық титрлеу қисығы пайда болады. Екі

қисықтың қилысқан жері э.н.-ге сәйкес келеді. Амперометриялық титрлеу әдісінде электроактивті тек анықталатын зат қана болуы қажет емес, сол сияқты титрант та, реакция нәтижесінде түзілген зат та электроактивті болулары мүмкін, сондықтан титрлеу қисықтары әр түрлі болады. Бұл әдісте индикаторлық электрод ретінде айнымалы платинадан, графиттен жасалған электродтар қолданылады. Амперометриялық титрлеуде реакцияның барлық түрлері (комплекс түзу, тұнбаға түсіру, тотығу-тотықсыздану) қолданылады. Жұмысты бастамас бұрын реостат арқылы Id мәніне сәйкес потенциалды не Е1/2 мәнін вольтметрге қояды. Титрлеуде эквивалентті нүктеден соң тағы 2-3 нүкте алса, жеткілікті. Мысалы, амперометриялық титрлеу арқылы мысты(II) анықтағанда Е1/2 = 0,53В потенциалда мына Cu2+ + e Cu+ реакциясы жүреді. Ерітіндіде еріп жүрген оттегі О2 + 4е 2- тотықсыздану процесіне түспес үшін 2н 25мл H2SO4 (фон) құяды.

Мына реакция әсерінен мыс(II) мөлшеріне сәйкес келетін йод бөлінеді:

2Cu2+ + 4KI = Cu2I2 + I2 + 4K+ ; Cu2+ +e Cu+ болғандықтан mэкв. = А(Сu)/1, яғни 63,5 г/моль. Бөлінген йодты натрий тиосульфатымен титрлеу арқылы мыс массасы анықталады.

Әдістің жетістігі: экспресс әдіс; қарапайым әдіс; аппаратуралары: миллиамперметр, реостат, тұрақты ток көзі, 1,5-2В беретін вольтметр.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Полярография әдісінің негізі, қолданылатын электродтар ерекшеліктері.

2. Жарты толқын потенциалының мәні, оған әсер ететін факторлар.

3. Илькович теңдеуіне кіретін өлшемдер.

4. Полярографияда сандық анализ жүргізу үшін қолданылатын әдістер.

5. Амперометриялық титрлеу әдісінің негізі, алынатын графиктер түрі.