АБСОРБЦИОНДЫ СПЕКТРОСКОПИЯ. ФОТОМЕТРИЯЛЫҚ ТИТРЛЕУ


Жарық (микробөлшектер) 2 түрлі табиғат көрсетеді: толқындық және корпускулдық. Толқындық қасиеті интерференциялық, дифракциялық, шағылу, шашырау, сыну құбылыстарын береді. Электрмагнитті толқын мынадай параметрлермен сипатталады:

ν – жиілік – электр өрісінің 1 секундта тербелу саны, с-1 (герц);

λ толқын ұзындығы, нм.

Корпускулдық (кванттық) қасиет – микробөлшектер (сәуле) фотоннан тұрады. Фотонның энергиясы, массасы, толқын ұзындығы өзара байланысты. Е = mc2 = һν не Е = һс/λ, һ – Планк тұрақтысы,

һ = 6,627×10-27 эрг.× с = 6,6×10-34 Дж×с = 4,1×10-15 эВ×с

Электромагнитті сәуле толқын ұзындығына байланысты ультракүлгін

(УК) (10 – 380нм), көзге көрінетін жарық (380-750нм), инфрақызыл (ИҚ) (750 – 105 нм), т.б. болып бөлінеді.

Заттардың УК, ИҚ, көзге көрінетін сәулелермен әрекеттесуіне (сәулелерді жұтуына) негізделген әдісті абсорбционды спектроскопия (спектрофотометрия) деп атайды.

Толқын ұзындықтарының (не жиіліктерінің) жиынтығы – сәуленің электромагнитті спектрі деп аталады.

Біртекті жүйелердің электромагнитті сәулені жұтуы мына формуламен анықталады: Е = Еэл. + Еқоз.+ Еайн. (53)

Еэл – электрондар қозғалысының энергиясы;

Еқоз. – ядролардың бір-біріне қатысты қозғалу энергиясы;

Еайн. – бүкіл молекуланың айналу энергиясы.

Молекулаға сырттан әсер етілсе, ол жоғарғы энергетикалық деңгейге көшеді. Осы кезде электрондық жүйеде өзгеріс болады, спектр пайда болады. Молекула (атом) сырттан энергия алғанда оның белгілі спектр аймағын жұтса, абсорбционды, ал өзінен спектрдің белгілі аймағын шығарса, эмиссионды спектральды анализ деп аталады. Көзге көрінетін сәуле 380 ... 750нм аралығында, яғни қызыл, ток сары, сары, жасыл, көгілдір, көк, күлгін болып 7 түске бөлінеді – полихроматты шоқ.

Абсорбционды спектральдық анализде монохроматты шоқпен жұмыс істейді. Затқа (объектіге) монохроматты электрмагнитті сәуле түскенде оның бір бөлігі жұтылады, бір бөлігі шағылады, бір бөлігі сол заттан өтеді:

I0 = Il + Ia + Ir, (54) мұндағы I0 – объектіге түскен алғашқы сәуле интенсивтігі;

Il – өткен сәуле интенсивтілігі; Ia жұтылған сәуле интенсивтілігі; Ir – кювета қабырғалары мен ерітіндіден (еріткіштен) шағылған сәуле интенсивтігі. Әр уақытта бірдей кювета алып және салыстырмалы ерітінді дайындап Ir –ді есепке алмауға болады. Монохроматты сәуле алу үшін светофильтрлер, монохроматорлар қолданылады.

Il/Io – өткізу, оны Т деп белгілейді, ол ерітінді түскен сәуленің қанша бөлігін өткізгенін көрсетеді. Егер ерітінді мөлдір болса, Т » 100% болады, абсолютті мөлдір болмаса, Т = 0. Егер lgIo/Il деп алса, оптикалық тығыздық (А не D деп белгіленеді) болады. Абсолютті мөлдір ерітінді үшін А = 0, өткізу мен оптикалық тығыздық арасындағы байланысты былай көрсетеді: А = lg1/T, бұдан А = 2 – lgT. 1729 жылы Бугер, 1760 жылы Ламберт жұтатын ерітіндінің қалыңдығы мен монохроматты электромагнитті сәуленің арасындағы байланысты айтты (жұтудың 1 заңы): Жарықтың жұтылуы түскен сәуле интенсивтігіне байланысты емес. Сәуле жұтуының II заңын 1852 жылы Бер ашты: Электромагнитті сәуленің жұтылуы жұтатын заттың бөлшектерінің санына тура пропорционал. Осы 2 заңды біріктіріп, электромагнитті сәуле жұтылуының негізгі заңы деп атайды, не Бугер-Ламберт-Бер заңы деп аталады. Il = Io×10-e lc (55) не

lg Io/Il = elc, А = elc (56). Егер l = 1 см, С = 1 моль/л болса, А = e , жұтудың молярлы коэффициенті деп аталады, оның мәні кювета қалыңдығы (l) мен концентрацияға (С) тәуелді емес. А = elC байланысын графикалық түрде көрсетсе, градуирлік график алынады. e = A/lC, заттың жарықты жұту қабілеттілігін көрсетеді, оның максимал мәні 105-ке дейін жетеді. e мәні әр түрлі түсті ерітінділер үшін «Анықтамаларда» беріледі, оның мәні жоғары болған сайын әдістің сезімталдығы жоғары болады. Бугер-Ламберт-Бер заңына қосымша аддитивтік заң бар: ерітіндіде болатын басқа заттарға (оларда электромагнитті сәулені жұтса да) әр заттың электромагнитті сәулені жұтуы тәуелді емес. Өзара әрекеттеспейтін компоненттер қоспасының белгілі бір толқын ұзындығындағы оптикалық тығыздығы

А = ε ilCi (57) – жеке компоненттердің оптикалық тығыздықтарының қосындысына тең. Толқын ұзындығына байланысты жұту әр түрлі болатындықтан, ε мәні λ байланысты өзгереді.

Фотоколориметрияда сандық анализ былай жүргізіледі:

1. Стандартты ерітінділер әдісі Сх = СстАхст.

2. Градуирлік график әдісі. Стандартты ерітінділер сериясын дайындап, оптикалық тығыздықтарын анықтап, Аст – Сст координаталарында график құрады да, анализденетін ерітіндінің оптикалық тығыздығын анықтап, графиктен заттың концентрациясын табады.

3. Қосу әдісі. Анализденетін ерітіндіге заттың дәл үлгісін қосады. Ерітіндіге үлгі қосылмағандағы оптикалық тығыздығын Ах, үлгі қосылған соң ерітіндінің оптикалық тығыздығы Ақос анықтап, Сх = СқосАхқос белгісіз концентрацияны анықтайды.

ФОТОМЕТРИЯЛЫҚ (СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯЛЫҚ) ТИТЛЕУ

Бұл әдісте де Бугер-Ламберт-Бер заңы қолданылады, ол үшін не титрант, не анықталатын зат ерітіндісі, не түзілген заттың ерітіндісі де жарық жұтуы керек, яғни түсті ерітінді болуы қажет. Оптикалық тығыздықтың көлемге тәуелділігі Aλ = f(VB) арасындағы байланыс бойынша график құрылады, VB – қосылған титрант көлемі. Эквивалент нүктені анықтап, кеткен көлемді табады, титриметриялық анализде қолданылатын формула арқылы анықталатын затты титрленетін ерітіндіден анықтайды:

Сн,ВVB = Сн,АVА.

Фотометриялық титрлеуде қолданылатын реакциялар стехиометриялық, тез жүретін болуы керек, тепе-теңдік константасы жоғары болуы керек. Фотометриялық титрлеуде де титриметрияда қолданылатын барлық химиялық реакциялар қолданылады: қышқыл-негіздік әрекеттесу, тотығу-тотықсыздану реакциялары, комплекс түзілу, тұнбаға түсіру.

Абсорбционды спектроскопияның жетістіктері:

1. Сезімталдылығы;

2. Анализ нәтижесінің қайталанылулығы, яғни қатенің аз болуы, ол үшін ерітінді концентрациясы оптикалық тығыздығының мәні А = 0,2 – 1,2 арасында болатындай етіп дайындалуы керек.

3. Әдіс тез орындалады және өте көп заттарды анықтауға болады, яғни бір элементтің өзіне көптеген түсті ерітінді беретін реактивтер белгілі.

Фотометриялық әдістің нәтижесі дұрыс болуы үшін жарық монохроматты болуы керек, ерітіндіде басқа реакциялар жүрмеуі қажет.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Абсорбционды және эмиссионды спектральды анализ қалай орындалады?

2. Монохроматты жарық қалай алынады?

3. Фотометрияның негізгі заңын айтыңдар.

4. Бугер-Бер-Ламберт заңынан қандай жағдайда ауытқу байқалады?

5. Аддитивтік заңды қандай жағдайда қолданады?