Реакциялар жылдамдығы және механизмі


Химияда жүйе деп ойша кеңістіктен бөлініп алынған, затпен не өзара бір-бірімен әрекеттесетін заттармен толтырылған бөлігін айтады. Гомогенді не гетерогенді жүйе болады. Гетерогенді жүйе екі, не бірнеше бөлімнен тұрады, ол бөлімдердің физикалық және химиялық қасиеттерінің айырмашылығы болады, беттері ғана жанасады, бір-бірімен араласпайды (мұз, су). Гетерогенді жүйенің басқа бөлімдерімен араласпай тұрған біртекті бөлімі фаза деп аталады. Сонда, гомогенді жүйе бір фазалы, гетерогенді жүйе екі не көп фазалы болады. Химиялық реакциялар жылдамдығына көптеген факторлар әсер етеді, негізгілері – реагенттердің концентрациясы және физикалық күйі, температура және катализаторлар қатысуы. Химиялық реакциялар жылдамдығы әр түрлі болады. Кейбіреулері өте тез өтеді, кей реакциялар айлар, жылдар, ғасырлар бойы жүреді (геохимиялық реакциялар). Химиялық реакциялардың жылдамдығы да уақытпен өлшенеді. Химиялық реакциялар кезінде реакцияға түсетін заттардың концентрациялары өзгереді. Гомогенді (гетерогенді) реакциялар жылдамдығы – процесс кезінде реакцияға түсетін не түзілетін заттардың белгілі (кесімді) уақыт ішінде (секунд, сағат, жыл) көлем бірлігіндегі (қатты заттың бет бірлігіндегі не масса не көлем бірлігіндегі) мөлшері (концентрацияларының өзгерісі): υ = n/Vt, υ = n/St, n – зат мөлшері, υ = с2 – с1/t2 t1 = ±с/t. Жылдамдықты алғашқы заттардың концентрациясының азайуымен есептесе, онда минус мәні қойылады. Химиялық реакциялардың жылдамдығына температура, реакцияға түсетін заттардың концентрациясы және катализатор әсерін зеттейтін ғылым – химиялық кинетика деп аталады. Реакциялардың кинетикасын зерттеудің теориялық та, практикалық та маңызы зор. Теориялық мәні – заттың құрылысы мен химиялық байланысы энергетикалық сипаттамаларының сол заттың реакцияласу қабілетіне тигізетін әсерін ашады, сонымен бірге химиялық әрекеттесулердің механизмі мұқият зерттеліп, оған жоғарыда аталған жағдайлардың әсері анықталады. Практикалық мәні – адам қажеті үшін іске асырылатын химиялық реакциялардың жылдамдығы меңгеріліп отырады.

Температура әсері. Заттардың әрекеттесу үшін олардың молекулалары кездесіп, түйісуі керек. Температураны көтергенде молекулалардың қозғалыс жылдамдығы артады, олардың кездесуі де артады. Тәжірибе жүзінде температураны 10° өсіргенде реакцияның жылдамдығы 2-4 есе артатындығы анықталған (Вант-Гофф ережесінің дұрыстығы дәлелденген):

υТ2 = υТ1 γТ2 – Т1/10, мұндағы γ – температуралық коэффициент, көптеген реакциялар үшін 2 – 4 арасында болады.

1-мысал: γ = 2,8 болса, температураны 20-дан 75°С-қа дейін көтерсе, реакция жылдамдығы неше есе артатынын есептеу керек.

Шешуі: Т2 – Т1 = 55°С, сонда υ2/ υ1 = 2,855/10 = 2,85,5, lg υ2/ υ1 = 5,5lg2,8 = 5,5×0.447 = 2,458, одан υ2/ υ1 = 287, яғни реакция жылдамдығы 287 есе артады. Реакция молекулалар түйіскен сайын жүрмейді, тек актив молекулалар ғана, яғни энергия қоры көп болатын молекулалар әрекеттеседі. Заттардағы актив молекулалар саны сол заттың қасиетіне байланысты, температураны көтергенде жалпы молекулалардың кинетикалық энергиясы өседі, сонда актив молекулалар саны да артады, молекулалардың түйісуі де көбейеді, сондықтан реакция жылдамдығы да артады. Реакцияға түсетін заттардың бір моліндегі молекулалардың барлығын актив молекулаға айналдыру үшін жұмсалатын энергияны активтендіру энергиясы деп атайды, оны кДж/моль бірлігімен көрсетеді. Бұл энергия көп болған сайын, ондай энергиясы бар актив молекулалар аз болады, сондықтан реакция баяу жүреді. Реакция жылдамдығы константасының активтендіру энергиясына (Еа) байланыстылығын Аррениус теңдеуі арқылы көрсетуге болады: k = Z.P∙e-E a/ RT, мұндағы Z – көлем бірлігінде бір секундта соқтығысатын молекулалар саны. Активтену энергиясы теңдеуде дәреже көрсеткішінде тұрғандықтан, оның азғана ғана азаюы реакция жылдамдығын бірсыпыра жоғарылатады.

2-мысал: катализатор қатысынсыз жүрген реакцияның активтену энергиясы 75,24кДж/моль болса, катализатор қатысында – 50,14кДж/моль болған. Реакция 25°С температурада катализатор қатысында жүргенде жылдамдығы неше есе артады? Шешуі: катализатор қатысынсыз активтену энергиясы Еа, катализатор қатысында – Е¢а деп белгіленсе, сәйкесінше реакция жылдамдығының константалары k және k¢. Аррениус теңдеуін пайдаланып:

k¢/k = e- E a¢ /RT/e- Ea / RT = e ( Ea - E¢ a) /RT

деп жазсақ, одан lg k¢/k = Ea − E¢a/2,30 RT, бұл теңдеудегі энергияны джоульмен алып, Т = 298К десе,

lg k¢/k = (75,24 – 50,14)×103/2,30 ×8,314 ×298 = 4,40,

сонда k¢/k = 2,5 ×104 болады. Сонымен, активтену энергиясын 25,1кДж азайтса, реакция жылдамдығы 25 мың есе көбейеді.

Концентрацияның әсері. Химиялық реакциялар тез жүруі үшін түйісетін молекулалар саны көп болуы керек, яғни концентрацияны өсіру керек. Реакцияның жылдамдығына әрекеттесуші заттардың концентрацияларының әсерін зерттеген Норвегияның екі ғалымы Гульдберг және Вааге 1867 жылы мынадай қорытындыға келген: химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияласушы заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал болады, оны әрекеттесуші массалар заңы деп атайды. Егер химиялық реакциялар жалпы түрде былай жүрсе: аА + bВ = сС + ▲▲, молярлы концентрация С деп белгіленсе, υ = kCAa ×CBb, мұндағы k – пропорционалдық коэффициент, реакция жылдамдығының константасы деп аталады. Егер реакцияға қатты зат қатысатын болса, олар барлық массасымен емес, тек сыртқы бетімен ғана реакцияласады, сондықтан реакцияның жылдамдығын анықтағанда оның концентрациясы есепке алынбайды; газ және еріген заттардың концентрациясы ғана есептеледі. Мысалы, С + СО2 = 2СО, υ = kCСО2 және Ғе2О3 + 3Н2 = 2Ғе + 3Н2О, υ = kCН2 .

Егер реакцияға түсетін заттардың концентрациясы бірге тең болса, онда υ = k, яғни жылдамдық константасының физикалық мәні – реакцияға түсетін заттардың концентрациясы бірге тең болғандағы реакция жылдамдығы. k әрекеттесетін заттардың концентрациясына тәуелді емес, тек оның табиғатына және температураға тәуелді. Газ тәріздес заттар әрекеттескенде қысым қанша рет өссе не азайса, концентрация да сонша рет өседі не кемиді, олай болса, реакция жылдамдығы қысымға тәуелді.

Катализатордың әсері. Катализаторлар – реакцияның жылдамдығын өзгертіп, бірақ реакция нәтижесінде өздері химиялық өзгермей қалатын заттар.

Катализаторлар реакция жылдамдығын миллион есеге дейін өсіре алады. Әрбір реакцияға өзіне тән катализаторлары да болады, олар басқа реакцияларға әсер етпеулері де мүмкін. Мысалы, катализатор ретінде АІ2О3 алынса, этил спиртінен этилен алынады, ал фосфор қышқылы катализатор болса – диэтил эфирі алынады.

Катализатор ролі – актив молекулалар саны артады және активтендіру энергиясы кемиді, яғни реакцияға түсетін заттардың молекулаларының байланысын әлсіретеді. Катализаторлар қатты, сұйық, газ күйінде де болады. Реакция жылдамдығын баяулататын қасиеті бар заттар да болады, оларды кері катализатор-ингибитор деп атайды. Катализатор әсерінен жылдамдығы өзгеретін процестерді каталитикалық процесс – катализ деп атайды. Гомогенді және гетерогенді катализ болады. Катализатор да, реакцияласушы заттар да бір фазада болса, гомогенді катализ; катализатор мен реакцияласушы заттар әр түрлі фазада болса, гетерогенді катализ болады.

Гомогенді катализдегі катализатордың әсері аралық қосылыстар түзілуі арқылы (активті комплекс, тұрақсыз қосылыс, ол реакцияласатын молекулалардың активтену энергиясын төмендетеді, яғни молекулалар байланысын әлсіретеді) түсіндіріледі.

Гетерогенді катализде катализатордың әсері адсорбция арқылы, яғни реакцияласушы заттардың молекулаларын катализатор өз бетіне жинап сіңіруі арқылы түсіндіріледі. Адсорбция әсерінен катализатордың бетінде реакцияласушы заттар молекулаларының концентрациясы өседі, сондықтан молекулалардың өзара соқтығысуы артады, сонда реакция жылдамдығы жоғарылайды.

Катализатор қатысымен жүретін процестер жаратылыста да, өнеркәсіпте де өте көп. Тірі организмде болатын көптеген процестер ферменттер (органикалық катализаторлар) қатысында жүреді.

Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар

1. Химиялық реакциялар жылдамдығына әсер ететін факторлар.

2. Жылдамдық константасы деген термин мағынасын түсіндіріңіздер.

3. Активтендіру энергиясының мағынасын түсіндіріңіздер.

4. Химиялық реакциялардың жылдамдығына катализатор әсері.

5. Берілген жылдамдық теңдеуі бойынша жылдамдық константасын есептеңіз.

Практикалық сабақта және білім алушы оқытушы басшылығымен орындайтын (БОӨЖ) есептер мен жаттығулар

1. Химиялық кинетика нені оқиды және оның практикалық мақсаты. Гомогенді және гетерогенді реакцияларға анықтама беріп, мысалдар келтіріңдер. Олардың жылдамдықтарын қалай табады?

2. u = c/t мен u = ▲c/▲t белгіленген жылдамдықтар арасында қандай айырмашылық бар? Әрекеттесуші массалар заңына анықтама беріңдер. Осы заңға сәйкес теңдікте реакция жылдамдығының реакцияға түсетін заттардың табиғатына байланыстылығы көрсетілген бе? Химиялық реакциялар жылдамдығы қандай факторларға тәуелді?

3. Жылдамдық константасы деген не? Оның физикалық мәні неде және қандай факторларға тәуелді? Мына факторлардың қайсысы реакция жылдамдығының константасына әсер етеді: а) қысым өзгерісі; б) температура өзгерісі; в) реакция жүретін ыдыстың көлемі; г) жүйеде катализатордың болуы; д) реакцияласатын заттардың концентрациясының өзгерісі.

4. Берілген химиялық реакцияның жылдамдығын арттыратын және азайтатын әдістерді көрсетіңдер. Катализаторлар, ингибиторлар және каталитикалық реакциялар деген не? Гомогенді, гетерогенді катализдің мәні неде? Жүйеде катализатор болғанда неге реакция жылдамдығы артады?

5. Реакцияласатын заттардың молекулаларының соқтығысуы әр уақытта химиялық өзгеріске әкеле ме? Активті молекулалар деген не, басқа молекулалардан олардың айырмашылығы қандай? Химиялық реакциялардың активтену энергиясы деген не? Жүйедегі активті молекулалар үлесі активтену энергиясы мәніне тәуелді ме? Активтену энергиясының мәні химиялық реакция жылдамдығына қалай әсер етеді?

6. Химиялық реакциялар жылдамдығы температураға қалай байланысты? Химиялық реакция жылдамдығының температуралық коэффициенті деген не? Вант-Гофф ережесінің формуласы. Неге температураны жоғарылатса, жылдамдық артады? Қандай реакциялар жылдамдығы (эндотермиялық, экзотермиялық, кез келген) температураны көтергенде өседі?

7. 4НСІ + О2 = 2СІ2 + 2Н2 О газ фазасында өтетін осы реакция үшін егер 3 есе: а) оттегі концентрациясын; б) хлорлы сутек концентрациясын; в) қысымды өсірсе, жылдамдық қалай өзгереді?

8. Мына химиялық реакциялар үшін жылдамдықтарының формуласын көрсетіңдер: 2NO + O2 = 2NO2; CaO + CO2 =CaCO3; 4NH3 + 3O2 = 2N2 +6H2O.

9. Мына теңдеу бойынша жүретін реакцияда 2А + 3В ® С, белгілі уақыт аралығында А затының концентрациясы 0,3моль/л азайса, В затының концентрациясы қалай өзгереді? Жауабы: 0,45моль/л азаяды.

10. Процесс басталмай тұрып реакцияға түсетін заттардың біреуінің концентрациясы 1,2моль/л болса, ал 50 минуттан соң 0,3моль/л болса, химиялық реакция жылдамдығы нешеге тең болады?

Жауабы: 0,018моль/л×мин.

11. Күкірт диоксиді оттегімен әрекеттескенде оттегі концентрациясы 1 сағат ішінде 0,25 моль/л –ге азайды. Сонда күкірт диоксидінің концентрациясы қалай өзгереді және орташа жылдамдық қаншаға тең?

Жауабы: 0,5моль/л – ге азайады; 0,25моль/л×сағ.

12. Сабындалу реакциясында сіркеэтил эфирінің алғашқы концентрациясы 0,02моль/л болған. 25 минуттан соң ол 0,0054моль/л болды, реакцияның орташа жылдамдығын есептеу керек. Жауабы: 5,84 ×10-4 моль/л×мин.

13. Күкірт диоксиді мен оттегі әрекеттесу реакциясында олардың алғашқы концентрациялары сәйкесінше 1,6моль/л және 1,2 моль/л болған. 0,6моль/л SO3 түзілген кезде бұл заттардың концентрациясы қанша болады?

Жауабы: 1,0 және 0,9моль/л.

14. СО + Н2О(г) ® СО2 + Н2 және MnO2 + 4HCI (г) ® MnCI2 + CI2 реакциялары үшін реакция жылдамдықтарын сәйкесінше 36 және 16 есе өсіру үшін қысымды қалай өзгертеді? Жауабы: 6 және 2 есе.

15. А + В ® АВ реакциясы үшін реакция жылдамдығының константасын табу керек, егер А және В заттарының концентрациясы сәйкесінше 0,05 және 0,01моль/л болса, ал реакция жылдамдығы 5×10-5моль/л×мин.

Жауабы: 0,1моль/л×мин.

16. 3А + В ® 2С + ▲ реакциясы үшін біраз уақыт өткен соң А, В, С заттарының концентрациялары сәйкесінше 0,03; 0,01; 0,008моль/л болды. А және В заттарының алғашқы концентрациялары қанша?

Жауабы: 0,042 және 0,014моль/л.

17. СО + СІ2 ® СОСІ2 жүйесінде СО концентрациясын 0,03моль/л-ден 0,12моль/л-ге, ал СІ2 концентрациясын 0,02моль/л-ден 0,06моль/л-ге көтерсе, тура реакция жылдамдығы қаншаға көбейеді? Жауабы: 12 есе.

18. 2NO + O® 2NO2 реакциясының жылдамдығы қалай өзгереді, егер а. жүйенің қысымын 3 есе көтерсе; б. жүйенің көлемін 3 есе азайтса; в. NO концентрациясын 3 есе көбейтсе?

Жауабы: а) 27 есе өседі; б) 27 есе өседі; в) 9 есе өседі.

19. Температураны 30градусқа көтергенде реакция жылдамдығы 64 есе өссе, температуралық коэффициент нешеге тең болады? Жауабы: 4.

20. Реакцияның температуралық коэффициенті 2,3 болса, температураны 25градусқа көтергенде, реакция жылдамдығы неше есе артады? Жауабы: 8 есе.

21. Егер реакция 150°С температурада 16 минутта аяқталатын болса, онда а) 200°С; б) 80°С температураларда қанша уақытта аяқталады, g = 2,5.

Жауабы: 9,8 с; 162 сағ. 46 минут.

22. Егер g = 2,5 болса, а) температураны 60°-тан 100°С-қа көтергенде; б) 50°-тан 30°С-қа төмендеткенде, жылдамдық қалай өзгереді?

Жауабы: а) 39 есе артады; б) 6,25 есе кемиді.

23. 25°С температурада өтетін реакция үшін активтену энергиясын

4кДж/моль санға азайтса, реакция жылдамдығы неше есе артады?

Жауабы: 5 есе.

24. Егер температураны 290К-дан 300К температураға көтергенде, реакция жылдамдығы 2 есе артса, реакцияның активтену энергиясы нешеге тең болады? Жауабы: 49,9кДж /моль.

25. 280К температурадағы реакция жылдамдығынан 300К температурадағы реакция жылдамдығы 10 есе көп болса, реакцияның активтену энергиясының мәні қанша? Жауабы: 80,3кДж/моль.

26. О3 + NO ® O2 + NO2 теңдеуі бойынша жүретін реакция үшін активтену энергиясы 10 кДж /моль, егер температураны 27-ден 37°С көтерсе, реакция жылдамдығы неше есе өзгереді? Жауабы: 1,14 есе.

27. Реакцияның жылу эффектісі оның активтену энергиясына тәуелді ме? Реакция жылдамдығының температуралық коэффициенті оның активтену энергиясының мәніне тәуелді ме? Жауаптарыңды дәлелдеңдер.

28. Реакция жылдамдығы константасының мәні а) катализаторды өзгертсе;

б) реакцияға түсетін заттардың концентрациясын өзгертсе, өзгере ме?

29. 20°С температурада реакция жылдамдығының константасы 10-4 мин-1, ал 50°С - 8×10-4 мин-1 болса, оның g мәні қанша болады? Жауабы: 2.

30. 25°С температурада екі реакция бірдей жылдамдықпен жүрсе, g1 = 2,0 және ал g2 = 2,5 болса (І және ІІ реакциялар үшін), 95°С болғандағы осы реакциялардың жылдамдықтарының қатынасы қанша болады?

Жауабы: u2/u1 = 4,77.