Валовое содержание и концентрация подвижных форм соединений Cu, Zn, Pb, Cd в ризосфере сельскохозяйственных растений в процессе вегетации


Темно-каштановая нормальная среднесуглинистая почва, на которой были проведены микрополевые опыты, имеет следующие физико-химические характеристики: гумус – 3,2 %; рН (водный) – 7,0; физическая глина – 32,8 %; илистая фракция – 10,9%; сумма обменных катионов – 17,9 мг/кг на 100 г почвы.

Как показали результаты исследований [11, 97], валовое содержание Cu, Zn, Pb и Cd в зонах ризосферы сельскохозяйственных растений и в общей массе почвы практически одинаково во все фазы вегетации и составляет для меди – 34,3-37,7 мг/кг; для цинка – 55,5 – 57,0 мг/кг; для свинца – 18 – 19 мг/кг; для кадмия – 0,57 – 0,61 мг/кг (табл. 4, 5, 6, 7). Вероятно, корни растений не способны оказывать значительное влияние на общий запас элемента в почве за столь короткий период времени.

Таблица 4

Среднее содержание меди в ризосфере сельскохозяйственных растений за период вегетации, мг/кг

Валовое содержание и формы соединений

Почва с поверхности корня

Собственно ризосфера

Общая почва

1

2

2

3

Ячмень

Валовое содержание

35,7±0,06(1,2)

34,7-34,9

35,3±0,08(1,4)

34,5-34,8

34,4±0,05(2,1)

34,3-34,5

Водорастворимая

0,7±0,07(20,5)

0,5-1,1

0,6±0,09(20,4)

0,4-0,9

0,2±0,06(49,0)

0,1-0,2

Обменная

3,0±0,08(5,5)

2,7-3,5

2,7±0,09(7,8)

2,5-3,0

1,9±0,15(12,5)

1,8-1,9

Кислоторастворимая

4,8±0,006(4,2)

4,0-5,7

4,6±0,07(5,2)

3,8-5,4

3,7±0,10(6,3)

3,5-3,7

Продолжение табл. 4

1

2

2

3

Пшеница

Валовое содержание

34,9±0,05(2,3)

34,9-35,0

34,7±0,06(1,8)

34,7-34,8

34,5±0,08(1,5)

34,4-34,6

Водорастворимая

0,7±0,09(9,5)

0,4-1,2

0,6±0,03(10,2)

0,3-1,0

0,3±0,09(11,8)

0,2-0,3

Обменная

3,0±0,08(8,7)

2,7-3,7

2,8±0,10(9,5)

2,5-3,4

1,8±0,11(8,1)

1,6-1,8

Кислоторастворимая

5,9±0,06(5,7)

5,0-6,6

5,6±0,10(7,1)

4,6-6,2

3,4±0,14(6,7)

3,0-3,5

Примечание к таблицам 4, 5, 6, 7: в числителе – среднее и его ошибка (%), в скобках − коэффициент вариации; в знаменателе – пределы колебаний.

Таблица 5

Среднее содержание цинка в ризосфере сельскохозяйственных растений за период вегетации, мг/кг

Валовое содержание и формы соединений

Почва с поверхности корня

Собственно ризосфера

Общая почва

Ячмень

Валовое содержание

55,9±0,12(1,2)

55,8-56,0

55,7±0,14(1,4)

55,6-55,8

55,5±0,07(1,4)

55,4-55,6

Водорастворимая

1,6±0,09(9,3)

1,3-1,9

1,4±0,05(11,5)

1,2-1,7

0,8±0,09(14,5)

0,6-0,8

Обменная

3,0±0,09(8,2)

2,6-3,6

2,9±0,07(7,7)

2,5-3,5

2,4±0,12(15,0)

2,2-2,4

Кислоторастворимая

3,7±0,11(7,2)

2,6-4,5

3,5±0,12(8,5)

2,7-4,4

2,7±0,09(9,6)

2,5-2,8

Пшеница

Валовое содержание

56,9±0,10(0,8)

55,8-57,0

56,7±0,09(0,5)

56,5-56,7

56,2±0,08(0,6)

56,2-56,3

Водорастворимая

1,6±0,06(14,1)

1,3-1,9

1,4±0,07(12,9)

1,1-1,7

0,8±0,10(11,4)

0,7-0,9

Обменная

3,0±0,10(6,2)

2,5-3,9

2,9±0,11(5,8)

2,5-3,9

2,0±0,09(12,2)

2,0-2,1

Кислоторастворимая

3,7±0,06(7,3)

2,9-4,6

3,5±0,08(8,2)

2,7-4,4

2,4±0,04(7,5)

2,3-2,5

Таблица 6

Среднее содержание свинца в ризосфере сельскохозяйственных растений за период вегетации, мг/кг

Валовое содержание и формы соединений

Почва с поверхности корня

Собственно ризосфера

Общая почва

1

2

2

3

Ячмень

Валовое содержание

19,0±0,09(1,1)

18,8-19,00

18,9±0,05(1,1)

18,8-18,9

18,6±0,06(1,6)

18,5-18,6

Водорастворимая

0,04±0,12(25,0)

0,03-0,04

0,04±0,11(50,0)

0,03-0,04

0,03±0,14(33,3)

0,02-0,03

Обменная

0,7±0,08(14,3)

0,6-0,7

0,7±0,08(28,6)

0,6-0,7

0,6±0,10(33,3)

0,5-0,7

Продолжение табл. 6

1

2

2

3

Кислоторастворимая

1,9±0,10(15,8)

1,7-1,9

1,8±0,11(16,7)

1,7-1,9

1,7±0,12(11,8)

1,6-1,8

Пшеница

Валовое содержание

19,2±0,11(1,2)

18,9-19,3

18,9±0,09(1,2)

18,8-19,1

18,8±0,14(1,4)

18,6-19,0

Водорастворимая

0,3±0,07(23,4)

0,3-0,4

0,3±0,05(45,0)

0,2-0,3

0,3±0,14(33,3)

0,2-0,3

Обменная

0,7±0,08(14,3)

0,6-0,7

0,6±0,06(26,6)

0,5-0,6

0,6±0,10(33,3)

0,5-0,7

Кислоторастворимая

1,8±0,11(16,7)

1,7-1,9

1,8±0,11(16,7)

1,7-1,9

1,7±0,12(11,8)

1,6-1,8

Таблица 7

Среднее содержание кадмия в ризосфере сельскохозяйственных растений за период вегетации, мг/кг

Валовое содержание и формы соединений

Почва с поверхности корня

Собственно ризосфера

Общая почва

Ячмень

Валовое содержание

0,61±0,06(3,2)

0,59-0,62

0,59±0,11(5,1)

0,58-0,60

0,58±0,10(1,8)

0,57-0,59

Водорастворимая

0,003±0,12(33,3)

0,002-0,003

0,003±0,11(33,3)

0,002-0,003

0,002±0,12(33,3)

0,001-0,003

Обменная

0,05±0,11(40,0)

0,04-0,06

0,05±0,10(40,0)

0,04-0,06

0,03±0,14(33,3)

0,02-0,04

Кислоторастворимая

0,08±0,09(33,3)

0,08-0,09

0,07±0,11(50,0)

0,07-0,06

0,06±0,10(50,0)

0,06-0,07

Пшеница

Валовое содержание

0,60±0,06(4,2)

0,58-0,61

0,58±0,11(4,8)

0,57-0,59

0,58±0,10(4,8)

0,57-0,59

Водорастворимая

0,003±0,06(33,3)

0,002-0,004

0,003±0,11(33,3)

0,002-0,003

0,002±0,12(33,3)

0,001-0,003

Обменная

0,05±0,11(40,0)

0,04-0,06

0,04±0,04(40,0)

0,03-0,05

0,003±0,12(33,3)

0,003-0,004

Кислоторастворимая

0,08±0,08(33,3)

0,08-0,09

0,07±0,10(50,0)

0,08-0,07

0,07±0,10(50,0)

0,06-0,07

С экологической точки зрения валовое содержание металлов в ризосфере сельскохозяйственных культур было ниже ПДК: для меди − в 3-4 раза; для цинка − в 3,9-5,5 раза; для свинца − в 7-16 раз; для кадмия − в 5 раз (табл. 8).

Анализ полученных результатов показал, что зоны ризосферы - собственно ризосфера и почва с корневой поверхности – под ячменем и пшеницей по валовому содержанию Cu, Zn, Pb и Cd не имеют статистически значимой разницы.

Таблица 8

Валовое содержание металлов в ризосфере сельскохозяйственных растений за период вегетации, мг/кг

Элемент

Среднее валовое содержание в почвенных фракциях

ПДК

Региональный кларк [95]

1

2

3

Медь

35,1

132

50-200

100

19,2

Цинк

55,7

220

300-600

300

36,0

Свинец

18,8

130

300-1000

16,8

Кадмий

0,59

3

0,3

Примечание: 1 − ПДК [93]; 2 − ПДК [178]; 3 − ПДК [192].

Кроме того, не выявлено значительных различий по валовому содержанию металлов между ризосферой ячменя и пшеницы, что объясняется принадлежностью данных культур к одному семейству.

В почвенных исследованиях важное экологическое значение имеют подвижные и менее подвижные соединения поллютантов, которые в случае изменения почвенных условий, главным образом, кислотно-щелочной обстановки, могут стать более мобильными и, как следствие, более доступными для поглощения корнями. Совокупность менее подвижных соединений обычно рассматривается как «ближний резерв» в подпитке ионного потока из почвы в растение. Уникальное значение подвижных форм соединений химических элементов почвы состоит в том, что они обеспечивают выполнение почвой ее экологических функций. С этой группой соединений связан малый биологический круговорот и в значительной мере большой геологический круговорот химических элементов. Образование и перераспределение в почвенном профиле подвижных соединений типоморфных элементов составляет основное содержание элементарных почвообразовательных процессов, миграция их в почвенном профиле обеспечивает дифференциацию и природное разнообразие почв. Биогенные элементы в составе подвижных форм обеспечивают питание растений, и тем самым плодородие почв. В загрязненных почвах значительная часть поллютантов оказывается в составе подвижных соединений. Они же обусловливают способность загрязненных почв влиять на сопредельные среды [62, 63].

В ризосфере сельскохозяйственных культур в процессе вегетации были исследованы три подвижные формы ТМ: кислоторастворимая, обменная и водорастворимая.

Кислоторастворимая форма, извлекаемая 1,0 н. раствором HCl («ближний резерв»), включает ионы ТМ, связанные с различными почвенными частицами (глинистыми минералами, гуминовыми соединениями, оксидами железа, алюминия, марганца, первичными минералами), характеризующимися различной миграционной способностью [78].

Как показали наши исследования, предел колебаний концентрации кислоторастворимой формы металлов в зонах ризосферы сельскохозяйственных растений и в общей массе почвы за период вегетации составил (мг/кг): для меди 4,4-6,6 − в почве с поверхности корня (в среднем 5,8), 3,8-6,2 − в собственно ризосфере (в среднем 5,7) и 3,6-3,7 − в общей массе почвы (в среднем 3,7); для цинка – 2,9-4,6 (3,7), 2,7-4,4 (3,6) и 2,5-2,8 (2,6) соответственно; для свинца – 1,7-1,9 (1,8), 1,7-1,9 (1,8) и 1,6-1,8 (1,7); для кадмия 0,08-0,09 (0,085), 0,06-0,07 (0,065) и 0,06-0,07 (0,065) (табл. 4, 5, 6, 7).

Доля кислоторастворимой формы ТМ от валового содержания в период вегетации составила (%): для меди 11-18 – в ризосфере, 10,8 – в общей массе почвы; для цинка 4,8-8 – в ризосфере, 4,5-5 – в общей массе почвы; для свинца 10 − в ризосфере, 9,1 − в общей массе почве; для кадмия 13 и 10,3 соответственно. Таким образом, в ризосфере максимальное содержание кислоторастворимой формы в процентах от валового количества отмечено для меди (11-18 %), минимальные – для цинка (4,8-8 %).

Согласно результатам, содержание кислоторастворимой формы металлов в зонах ризосферы ячменя и пшеницы не имеет статистически значимой разницы.

Установлено, что в фазу колошения и цветения концентрация кислоторастворимой формы меди и цинка в зонах ризосферы обеих культур была достоверно (Р05) выше, чем в фазе всходов и полной спелости в 1,2-1,3 (на 26-30 %) и 1,4-1,5 раза (на 30-36 %) соответственно, тогда как для аналогичных соединений свинца и кадмия статистически значимой динамики не установлено (приложение 2, 3).

Содержание кислоторастворимой формы меди и цинка в зонах ризосферы обеих культур было достоверно выше относительно общей массы почвы в фазе всходов и полной спелости в 1,3-1,7 и в 1-1,3 раза, а в фазе колошения и цветения - в 1,5-1,9 и в 1,7-1,9 раза соответственно. Что касается кислоторастворимой формы свинца и кадмия, то для них подобной закономерности не выявлено.

В России приняты следующие ПДК кислоторастворимых форм (мг/кг): для меди – 50-100, для цинка - 60 [85]. В Германии для подвижных соединений свинца и кадмия приняты ПДК – 11 и 1 мг/кг соответственно [192]. В ризосфере ячменя и пшеницы и в общей массе почвы в период вегетации концентрация кислоторастворимой формы металлов была значительно ниже ПДК: для меди в 7,5-15,2 раза в ризосфере и в 13,5-27 раз в общей почве; для цинка – в 13,3 и 21,4 раза соответственно; для свинца – в 5 раз и в ризосфере и в общей почве; для кадмия – в 3,3 раза.

Обменная форма, извлекаемая ацетатно-аммонийным буфером с рН 4,8, соответствует очень широкому набору соединений ТМ в почвах и складывается из ионов, переходящих в водную вытяжку, обменных, бывших в составе труднорастворимых соединений и собственно специфически сорбированных [78].

Исследованиями установлено, что содержание обменной формы металлов в зонах ризосферы ячменя и пшеницы и в общей массе почвы в период вегетации изменялось в следующих пределах (мг/кг): меди 2,7-3,7 − в почве с поверхности корня (в среднем 2,9), 2,5-3,4 − в собственно ризосфере (в среднем 2,8) и 1,8-1,9 − в общей почве (в среднем 1,8); цинка – 2,6-3,9 (3,1), 2,4-3,7 (3,0) и 2,3-2,4 (2,3) соответственно; свинца – 0,6-0,7 (0,7) в зонах ризосферы и 0,5-0,7 (0,6) в общей почве; кадмия – 0,04-0,06 (0,05) и 0,03-0,04 (0,03) соответственно (табл. 4, 5, 6, 7).

Доля обменной формы ТМ от валового содержания в период вегетации составила (%): для меди 7,2-8,9 – в ризосфере, 5,2-5,5 – в общей массе почвы; для цинка 4,1-6,8 – в ризосфере, 3,6-4,3 – в общей массе почвы; для свинца 3,7 − в ризосфере, 3,2 − в общей массе почве; для кадмия 5,2 и 5,2 соответственно. В целом, максимальное процентное содержание обменной формы ТМ в ризосфере установлено для меди (7,2-8,9 %), минимальное − для свинца (3,7 %).

Как видно из результатов, значимой количественной разницы между зонами ризосферы для обменной формы нет.

В фазу колошения и цветения концентрация обменной формы меди и цинка в ризосфере злаковых достоверно (Р05) повышалась относительно фазы всходов и полной спелости в 1,2 (на 10-11 %) и 1,2-1,4 раза (на 24-56 %) соответственно. Для обменной формы свинца и кадмия в ризосфере обеих культур такой динамики не выявлено (приложение 2, 3).

Содержание обменной формы меди и цинка в ризосфере обеих культур в течение вегетации повышалось по сравнению с общей массой почвы в 1,1-1,8 раза и в 1,3-1,8 раза соответственно. Между концентрациями обменной формы свинца и кадмия в ризосфере и общей массе почвы статистически значимой разницы не наблюдалось.

Предельно допустимой концентрацией обменной формы (извлекаемой ацетатно-аммонийным буфером с рН 4,8) меди считается 3-6 мг/кг [178]; для цинка – 23 мг/кг [85]; для свинца − 11 мг/кг [192]; для кадмия − 1 мг/кг [192]. Таким образом, относительно ПДК содержание обменной формы металлов в ризосфере в процессе вегетации было ниже: для меди - в 1,1 раза; для цинка – в 6-9 раза; для свинца − в 15,7 раз; для кадмия − в 16 раз.

Водорастворимая форма включает три основные группы соединений ТМ:

1) собственно легкорастворимые;

2) труднорастворимые соединения, растворяющиеся в воде в соответствии со своими произведениями растворимости;

3) растворимые в воде комплексные соединения с различными органическими и неорганическими лигандами [78].

Исследованиями установлено, что колебания концентрации водорастворимых соединений металлов в зонах ризосферы сельскохозяйственных культур и в общей массе почвы в процессе вегетации составили (мг/кг): для меди 0,4-1,2 (в среднем 0,7) − в почве с поверхности корня, 0,3-1,0 (в среднем 0,6) − в собственно ризосфере и 0,2-0,3 (в среднем 0,3) − в общей массе почвы; для цинка – 1,3-1,9 (1,6), 1,1-1,7 (1,4) и 0,7-0,9 (0,8) соответственно; для свинца – 0,03-0,04 (0,04) в зонах ризосферы и 0,02-0,03 (0,03) в общей почве; для кадмия – 0,002-0,003 (0,003) и 0,001-0,003 (0,002) соответственно (табл. 4, 5, 6,7). Статистически значимой разницы между зонами ризосферы по содержанию данной формы металлов не наблюдается.

Доля водорастворимой формы ТМ от валового содержания в период вегетации составила (%): для меди 0,9-1,7 – в ризосфере, 0,6-0,9 – в общей массе почвы; для цинка 1,9-3 – в ризосфере, 1,4-1,6 – в общей массе почвы; для свинца 0,2 − в ризосфере, 0,1 − в общей массе почве; для кадмия – 0,4 и 0,3 соответственно. Самое высокое процентное содержание водорастворимой формы от валового количества в ризосфере отмечено для цинка (1,9-3 %), низкое – для свинца (0,2 %).

В фазу колошения и цветения содержание водорастворимой формы меди и цинка в ризосфере злаковых было наиболее высоким и достоверно (Р05) превышало их концентрации в фазе всходов и полной спелости в 2-2,2 раза (на 75-150 %) и в 1,3-1,4 (на 42-36 %) раза соответственно (приложение 2, 3). Аналогичной динамики концентрации водорастворимой формы свинца и кадмия не выявлено.

Установлено увеличение концентрации водорастворимой формы меди и цинка в ризосфере растений относительно общей массы почвы в фазе всходов и полной спелости для меди − в 2,6 раза, для цинка − в 2 раза, а в фазе колошения и цветения – в 5 и в 2,2 раза соответственно. Между концентрацией водорастворимых соединений свинца и кадмия в ризосфере такая закономерность не прослеживалась. Причиной более интенсивного накопления водорастворимых соединений меди в ризосфере растений может быть активное выделение корнями в данный период аминокислот, которые способны образовывать растворимые комплексы с ионами меди [10].

Таким образом, концентрация всех трех подвижных форм меди и цинка ризосфере ячменя и пшеницы максимальна в фазе колошения и цветения и минимальна в фазе всходов и полной спелости. Наблюдаемая тенденция роста концентрации подвижных соединений меди и цинка в ризосфере растений в период колошения и цветения, очевидно, обусловлена тем, что в эти наиболее активные фазы вегетации корни злаковых выделяют повышенное количество экзометаболитов [111]. Именно корневые выделения вовлекают в органоминеральное взаимодействие металлы не только находящиеся в жидкой фазе почвы, но и из сопряженных с нею потенциально подвижных соединений. Это приводит к нарушениям в сбалансированной почвенной системе соединений металлов и вызывает цепную реакцию трансформации соединений металлов более дальнего резерва [104, 105].

Отсутствие значимой динамики для подвижных форм свинца и кадмия в ризосфере злаковых в период вегетации объясняется следующими факторами. Во-первых, согласно рядам биологического поглощения [103] свинец относится к элементам среднего, а кадмий – к элементам слабого и очень слабого биологического захвата, соответственно в почвенно-биологическом круговороте они участвуют ограниченно. Во-вторых, почвы являются фоновыми и содержание в них свинца и кадмия низкое, поэтому корневыми выделениями мобилизуется незначительное количество данных металлов.

Отсутствие существенной разницы в ризосферах ячменя и пшеницы между валовым содержанием и концентрациями подвижных соединений ТМ, вероятно, объясняется сходством химического состава их корневых выделений вследствие принадлежности к одному семейству.

Исследуемые металлы по содержанию подвижных форм соединений в ризосфере ячменя и пшеницы в период вегетации составили убывающий ряд: медь > цинк > свинец > кадмий.

Подвижные формы соединений ТМ по содержанию в ризосфере злаковых в период вегетации составили следующий убывающий ряд: кислоторастворимая > обменная > водорастворимая.

Самыми высокими коэффициентами вариации характеризовались концентрации водорастворимой формы всех четырех металлов (10-30% - в ризосфере и 20-53% - в общей массе почвы), самыми низкими - валовое содержание металлов (0,3-0,5% - в ризосфере и 0,2-0,6% - в общей массе почвы).

Расчет фактора биологической доступности (BF) показал, как изменяется количество ТМ в ризосфере и в общей массе почвы в период вегетации, которое может быть поглощено растением (табл.9). Максимальные показатели фактора биологической доступности подвижных соединений в ризосфере отмечены в фазе колошения и цветения, минимальные – в фазе всходов и полной спелости.

Таблица 9

Факторы биологической доступности подвижных соединений ТМ, %

Фаза

вегетации

Кислоторастворимая форма

Обменная форма

Водорастворимая форма

Ризосфера

Общая

почва

Ризосфера

Общая почва

Ризосфера

Общая почва

Медь

Всходы

12/14

11

8/8

5

1/2

1

Кущение

13/17

11

8/8

5

2/2

1

Колошение

16/19

11

9/9

5

3/2

1

Цветение

16/18

11

7/8

5

2/2

1

Полная

спелость

12/16

11

8/8

5

2/1

1

Цинк

Всходы

6/5

4

5/4

4

2/3

1

Кущение

6/6

5

5/5

4

3/3

1

Колошение

6/8

4

6/7

4

3/3

1

Цветение

8/8

5

6/7

4

3/3

1

Полная

спелость

5/5

5

5/5

4

3/2

1

Свинец

Все фазы

9/9

8

4/4

3

1/1

1

Кадмий

Все фазы

13/13

12

0,6/0,7

0,5

0,5/0,5

0,3











Примечание: в числителе – фактор биологической доступности ТМ в ризосфере ячменя, в знаменателе – в ризосфере пшеницы.

Как видно из таблицы 9, значения фактора биологической доступности подвижных соединений ТМ в ризосфере ячменя и пшеницы были выше по сравнению с общей массой почвы: для кислоторастворимой формы меди - в 1,1-1,7 раза, цинка – в 1,2-2 раза, свинца и кадмия – в 1 раз; для обменной формы меди - в 1,6-1,8 раза, цинка – 1,2-1,7 раза, свинца и кадмия – в 1-1,2 раза; для водорастворимой формы меди и цинка – в 2-3 раза, кадмия – в 1-1,6 раза. Факторы биологической доступности водорастворимого свинца в ризосфере ячменя и пшеницы и в общей массе почвы имели равные значения.