Органикалық лигандтар түзетін металл комплекстері


Органикалық лиганд құрамында ерекше электрондонорлық топтар болады. Олардың аналитикалық сигнал беру қасиеті болуы керек. Мұндай топтарды функционалдық-аналитикалық топтар (ФАТ) деп атайды. ФАТ құрамындағы донорлық атом санына байланысты органикалық лигандтардың дентанттығы әр түрлі болады Егер молекулада донорлы топ (атом) біреу болса, моноденттантты лиганд; екі донорлы топ болса, бидентантты лиганд; ал донорлы топтар көп болса, полиденттантты лиганд деп аталады.

Органикалық реагенттердің түсі олардың құрамындағы хромофорлы және ауксохромды топтарға байланысты болады. Хромофорлы топтар бояғышқа түс береді, ал ауксохромды топтар түс бермейді, олар түсті айқындайды немесе түске әр түрлі рең береді.

Металл катиондарын электрондық конфигурациясына және химиялық-аналитикалық қасиеттеріне байланысты 3 топқа бөлуге болады:

1) Электрондық конфигурациясы инертті газдар тәріздес катиондар, мысалы: Сa2+, Mg2+, Al3+. Мұндай катиондар оттекті лигандтармен (мысалы, ализарин, магнезон) талғамды әрекеттеседі.

2) d- және f-орбитальдары жартылай толған ауыспалы металдар катиондары, мысалы, Fe2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+. Бұл катиондар азотты лигандтармен талғамды әрекеттеседі, мысалы: диметилглиоксим, 8-оксихинолин.

3) d-орбитальдары толған катиондар, мысалы: Zn2+, Cd2+, Hg2+. Бұлар күкіртті лигандтармен (мысалы, дитизон, диэтилдитиокарбаминат) талғамды әрекеттеседі.

Бұл жіктеу шартты, себебі іс-жүзінде органикалық лигандтар барлық катиондармен әрекеттеседі, бірақ әрекеттесу талғамдығы әр түрлі.

Органикалық лигандтар мен металл иондары арасында түзілетін қосылыстарды әр түрлі жіктеуге болады. Негізгі жіктеу түрлерін қарастырайық.

I. Комплекстерді лиганд молекуласының санына байланысты жіктеу:

-Құрамында бір лиганд молекуласы болса, монокомплекс (МеL) болады;

-Құрамында екі лиганд молекуласы болса, бискомплекс (МеL2) болады;

-Құрамында үш лиганд молекуласы болса, трискомплекс (МеL3) болады.

II. Комплекстерді лиганд табиғатына байланысты жіктеу:

-Құрамында бір түрлі лиганд болса, біртекті лигандты комплекс (МеL2) деп аталады;

-Құрамында екі түрлі лиганд болса, аралас лигандты комплекс (МеRL) деп аталады.

III. Комплекстерді лигандтың донорлық атомына байланысты жіктеу:

-Донорлық атом оттек болса, О-лигандты комплекс деп аталады;

-Донорлық атом азот болса, N-лигандты комплекс деп аталады;

-Донорлық атом күкірт болса, S-лигандты комплекс деп аталады.

IV. Комплекстерді металл атомының санына байланысты жіктеу

-Құрамында бір металл атомы болса, монокомплекс (МеL; МеL2) болады;

-Құрамында екі металл атомы болса, биядролы (Ме2L) комплекс болады;

-Құрамында одан да көп металл атомы болса, полиядролы комплекс болады (мысалы, Ме4L).

V. Химиялық байланыстың табиғаты бойынша жіктеу

-Иондық ассоциаттар үлкен органикалық катиондар мен комплексті бейорганикалық аниондар арасында түзіледі. Иондық ассоциаттарды комплексті қосылыстарға жатқызуға болмайды, себебі, металл ионы мен органикалық лиганд арасында координациялық байланыс түзілмейді.

-Ішкі комплексті қосылыстар (немесе ішкі комплексті тұздар) металл ионы мен қышқылдық лиганд арасында түзіледі. Нәтижесінде металл ионы сутек иондарын ығыстырып шығарады. Олардың 2 түрі болады:

1)Электролит емес ішкі комплексті қосылыстар, бұлардың сыртқы аймағы болмайды, олар суда нашар ериді, ал полюсті органикалық еріткіштерде жақсы ериді, түстері қанық, сезімтал реакциялар береді.

2)Электролит болатын ішкі комплексті қосылыстар металл ионы мен α- оксиқышқыл анионының арасында түзіледі. Сыртқы аймағында натрий, калий катиондары болады, бұлар суда жақсы ериді.

-Хелаттар - құрамында циклдар немесе сақиналар болатын комплексті қосылыстар. Хелаттар басқа комплексті қосылыстарға қарағанда берігірек болады.

Хелаттар жайлы Чугаев ережесі бар: бірдей жағдайда құрамында циклдарі бар комплекстер циклсыз комплекстерден әлдеқайда тұрақты болады. 5 және 6 мүшелі циклдар ең тұрақты болады.

Бір хелат құрамында бірнеше цикл түзілуі мүмкін, цикл саны артқан сайын хелаттар тұрақтылығы да артады. Цикл түзу нәтижесінде хелат тұрақтылығының артуы хелаттық эффект деп аталады.

Шварценбарх мына айырманы хелаттық эффект деп атауды ұсынған:

ХЭ = lgKхелат – lgβхелат емес

Стандарт ретінде әдетте салыстыру үшін сол металдың аммиакатты комплексін алады. Шварценбах және де мынадай тұжырым жасаған: 5 мүшелі цикл 6 мүшеліден берігірек, 7 және 8 мүшелі циклдарда хелаттық эффект байқалмайды.

Комплексондар - құрамында бірнеше донорлық топтары бар органикалық лигандтар. Алғашында комплексондар деп аминополикарбон қышқылдары мен олардың тұздарын атаған. Мысалы:

-комплексон І - нитрилотрисірке қышқылы, НТА, N(CH2COO)3 немесе Н3Х;

-комплексон ІІ – этилендиаминтетрасірке қышқылы, ЭДТА, (CH2COO)2N-CH2-CH2- N(CH2COO)2 немесе Н4Y;

-комплексон ІІІ – этилендиаминтетрасірке қышқылының қос натрий тұзы, трилон Б, Na2ЭДТА немесе Na2Н2Y.

Кейінгі кезде комплексондар қатарына кейбір фосфорлы, мышьякты, күкіртті органикалық қышқылдарды да жатқызады. Комплексондар металл иондарымен әрекеттесіп, комплекстер түзеді оларды комплексонаттар деп атайды. Комплексондардың дентанттығы жоғары, сондықтан олар бірнеше хелаттық цикл түзе алады. Цикл түзуге ковалентті, координациялық және сутектік байланыстар қатысуы мүмкін.

ЭДТА - 4 негізді қышқыл Н4Y, 4 сатыда диссоциацияға ұшырайды:

Н4Y H+ + H3Y-; рК1=2,0

H3Y- H+ + H2Y2-; рК2=2,68

H2Y2- H+ + HY3-; рК3=6,11

HY3- H+ + Y4-; рК4=10,17

ЭДТА барлық металдармен әрекеттеседі. Сілтілік металдардан басқа металдардың комплексонаттары тұрақты. Ерітінді рН-на байланысты әр түрлі құрамдағы комплекстер түзіледі, мысалы 2 валентті металл үшін: MeH2Y; MeHY-; MeY2-; Me(H3Y)2.

Органикалық реагенттер және олардың комплекстері аналитикалық химияда кеңінен пайдаланады, оларды қолдануда орыс ғалымдарының қосқан үлесі зор. 1884 жылы М.А. Ильинский кобальт ионын анықтау үшін α-нитрозо-β-нафтолды ұсынған. Бұл зат Ильинский реактиві деп аталған. 1905 жылы Л.А. Чугаев никель ионын диметилглиоксиммен анықтаған, оны Чугаев реактиві деп атаған. Органикалық реагенттер мен олардың комплекстерінің аналитикалық химияда кеңінен пайдалану себебі - олар көбінесе түсті қосылыстар түзеді, сезімтал және талғамды реакциялар береді.

Органикалық реагенттер аналитикалық химияда реагент ретінде, индикатор ретінде, бүркемелеуші агент ретінде пайдаланады.