Гравиметриялық анализ


Гравиметриялық анализдің негізі және әдістері

Гравиметриялық анализ анықталатын элементті бос күйінде немесе қосылыс күйінде бөліп алып, дәл массасын өлшеуге негізделген. Гравиметриялық анализде өлшенетін аналитикалық сигнал - масса. Оны аналитикалық таразы көмегімен өлшейді, мұндай таразының сезімталдығы – 0,0001 г. Анализ дәлдігі жоғары, бірақ ұзақ жүргізіледі және еңбекті көп қажетсінеді.

Гравиметриялық анализдің 2 әдісі бар: ұшыру әдісі және тұндыру әдісі.

Ұшыру әдісі – анықталатын компонентті ұшқыш зат ретінде бөліп алуға негізделген. Бұл әдістің 2 тәсілі бар: тура және қосалқы тәсіл.

Тура тәсілде бөлінген ұшқыш затты массасы немесе концентрациясы дәл белгілі сіңіргіш затқа сіңіріп, масса артуы бойынша есептеу жүргізеді.

Қосалқы тәсілде анализденетін затты қыздырып, масса кемуі бойынша бөлінген ұшқыш зат массасын анықтайды.

Тұндыру әдісі анықталатын компонентті тұнбаға түсіру арқылы бөліп

алуға негізделген, бұл әдісі жиі қолданылады.

Тұндыру әдісінде келесі операциялар орындалады:

1. Анықталатын зат өлшемесін алу (өлшемені алғанда түзілетін кристалдық тұнба 0,5г, ал аморфты тұнба 0,1г болатындай қылып есептеп алады)

2. Анықталатын ионды тұнбаға түсіру, яғни нашар еритін тұнба - тұнбалық форманы алу. Толық тұндыру үшін тұндырғыштың 1,5 есе артық мөлшерін қосады және тұндыру толықтығын тексереді (тұнбай қалған иондардың массасы m10-4 болса, тұндыру толықтығына жетті деп саналады)

3. Тұнбаны сүзу (фильтрлеу), ол үшін арнайы күлсіз фильтр қағазын пайдаланады

4. Тұнбаны шаю (шайылатын ионға теріс реакция шыққанша жүргізіледі)

5. Тұнбаны кептіру

6. Тұнбаны тигельге салып, муфель пешінде құрыштау, яғни массасын өлшеуге ыңғайлы қосылысты - гравиметриялық форманы алу

7. Гравиметриялық форманың массасын өлшеу.

Тұнбалық формаға қойылатын талаптар:

· Тұнба неғұрлым нашар еруі керек, ерігіштігі 1•10-7 – 1•10-8 моль/л-ден артпауы керек

· Тұнба ірі кристалдық немесе жақсы коагуляцияланған болып, оңай фильтрленуі керек

· Тұнба таза болуы керек

· Құрыштағанда гравиметриялық формаға оңай айналуы керек.

Гравиметриялық формаға қойылатын талаптар:

· Құрамы химиялық формуласына дәл сәйкес болуы керек

· Химиялық тұрақты болуы керек

· Құрамында анықталатын компоненттің массалық үлесі неғұрлым аз болуы керек.

Гравиметриялық анализ нәтижесін есептеу үшін заттардың молекулалық массалары мен стехиометриялық қатынастарын білсе жеткілікті. Нәтижені пропорция арқылы есептейді немесе гравиметриялық фактор немесе аналитикалық көбейткіш деп аталатын шаманы (ƒ) пайдаланады, ол анықталатын зат пен гравиметриялық форманың молярлық массаларының қатынасына тең:

f= nM (A) / M г.ф.

Мысалы, Mg2+ ионын гравиметриялық анықтағанда, тұнбалық форма MgNH4PO4 , ал гравиметриялық форма - Mg2P2O7, яғни анықтау схемасы:

2Mg2+ 2MgNH4PO4 Mg2P2O7

Сонда ƒ2М(Mg2+ )/М(Mg2P2O7)

Сонда анықталаын зат А болса, оның мөлшерін былай есептеуге болады:

A%═(mA/mөлшеме)100%

A%═(f•mг.ф./mөлшеме)100

Өлшеме – анализ үшін өлшеніп алынған анализденетін зат массасы.

Кристалдық және аморфты тұнбалардың түзілуі

Кристалдық тұнбалардың түзілуі. Тұнатын ион ерітіндісіне тұндырғышты қосқанда тұнба бірден түзілмейді. Тіпті иондар концентрацияларының көбейтіндісі ЕК-ға жетсе де, аса қаныққан ерітінді түзіледі. Осындай ерітіндіде «аса ерігіштік» деп аталатын шекті концентрация болады. Соның шамасынан асқанда ең бірінші кристалдық орталықтар түзіледі. Ары қарай тұндырғышты баяу қосып, коцентрация аса ерігіштіктен аспай отырса, кристалдық орталықтар өсе бастайды, ірі кристалдар түзіледі. Аса ерігіштіктен асып кетсе, жаңа орталықтар түзіледі де, кристалдар ұсақ болады.

Сонымен, тұнбаның дисперстілігі (ұсақтығы) екі процесс жылдамдығына тәуелді:

1. Кристалдық орталықтар түзілу жылдамдығына

2. Бөлшектердің өсу жылдамдығына

Егер Q – белгілі мезгілдегі зат концентрациясы, ал S – зат ерігіштігі болса, онда (Q – S) шамасы аса қанығу болады, ал оның ерішгіштікке қатынасы салыстырмалы аса қанығу деп аталады:

Сонда кристалдық орталықтар түзілу жылдамдығы:

v1= k1• [(Q – S)/S]n

ал бөлшектердің өсу жылдамдығы:

v2= k2 • [(Q – S)/S]

Әдетте k2 > k1, сондықтан салыстырмалы аса қанығу шамасы төмен болса, v2 > v1 болып, ірі кристалдық тұнба түзіледі.

Салыстырмалы аса қанығу шамасын азайту үшін Q кеміту, ал S арттыру қажет.

Q кеміту үшін:

-Тұнатын ион мен тұндырғыш ерітінділерін сұйылтады

-Үнемі араластыра отырып, тұндырады

S арттыру үшін:

-Температураны арттырады

-Ерігіштікті арттыратын қышқыл немесе электролит қатысында тұндырады

Аморфты тұнбалардың түзілуі. Егер тұнбаның ерігіштігі төмен болса, онда араластырса да, аса қанығу болады. Сондықтан ерігіштігі төмен сульфидтер, кейбір галогенидтер, Fe3+, Al3+, Cr3+ гидроксидтері коллоидты түрде түзіледі. Мысалы:

NaCl+AgNO3 ↔ AgCl ↓ + NaNO3

Коллоидты бөлшектер мицелла түрінде түзіледі, яғни AgCl ядросы өз құрамына кіретін иондарды жақсы адсорбциялайды, сонда оған Ag+ иондары адсобцияладанады (адсорбциялық қабат), оларға қарсы зарядты NO3- иондары тартылады (диффузиялық қабат). Осы екі қабат қос электрлік қабат түзеді. Қос электрлік қабат болғандықтан коллоидты бөлшектер өзара тебіледі. Оларды коагуляциялау, яғни біріктіру үшін тебілісті жеңу керек. Ол үшін:

1. Қыздыру және араластыру керек. Сонда адсорбция кемиді, бөлшектердің кинетикалық энергиясы артады, тебіліс азаяды.

2. Электролит-коагулянт қосу керек, сонда диффузиялық қабат сығылып, бөлшектердің заряды кемиді, олай болса, тебіліс азаяды.

Нәтижесінде бөлшектер коагуляцияланып, аморфты масса түзеді, ол тез шөгіп, тұнба береді.

Пептизация деп коагуляцияға кері процесті айтады. Сондықтан аморфты тұнбаны сумен шаюға болмайды, оларды ұшқыш электролит (мысалы NH4NO3) ерітіндісімен шаяды.

Тұнбалардың ластануы, онымен күресу жолдары

Абсолютті таза тұнба алу мүмкін емес. Тұнбалар ерітіндідегі қоспақтармен ластанады, ластанудың 3 түрі бар: бірге тұну, соңынын тұну, қосарласа тұну

Бірге тұну кезінде негізгі тұнба мен бөтен тұнбаның ЕК– рі бірге жетіледі. Мысалы: рН═2,3 шамасында Fe(OH)3 , Al(OH)3 тұнбалары бірге тұнады.

Соңынан тұну кезінде негізгі тұнба мен бөтен тұнбаның ортақ ионы болады, бірақ негізгі тұнба тезірек түзіледі, ал бөтен тұнба соңынан (баяу) түзіледі. Мысалы: кальций ионын оксалат түрінде тұндырғанда, бірінші негізгі тұнба CaC2O4 •H2O түзіледі, ал ерітіндіде магний иондары болса, соңынан бөтен тұнба MgC2O4 түзіледі.

Бірге тұну мен соңынан тұнуды болдырмау керек, ол үшін алдын-ала иондарды бір-бірінен бөліп алу керек, әйтпесе қайта кристалдау қажет болады.

Ең жиі кездесетін ластану түрі - қосарласа тұну, немесе тұнбаның ерітіндіден басқа иондарды ілестіре тұнуы.

Ілестіру механизмі бойынша 3 түрлі қосарласа тұну болады: адсорбция, окклюзия, инклюзия.

Адсорбция – қоспа иондары тұнбаның бетіне сіңіріледі, себебі тұнба бетінде заряд толық компенсацияланбауында.

Адсорбцияның жартылай эмпирикалық 4 ережесі бар:

1) Тұнба өз құрамына кіретін иондарды күштірек адсорбциялайды, сосын оларға қарсы иондар тартылады. Қарсы иондардың тартылуы 2 жағдайда күшті болады:

· Түзілетін қосылыстың ерігіштігі неғұрлым төмен болса;

· Түзілетін байланыстың коваленттілік дәрежесі неғұрлым күшті болса.

Мысалы:

а) Барий ионын тұндыру үшін барий нитраты емес, барий хлоридін пайдаланған жөн, себебі нитраттың ерігіштігі төмен болғандықтан, нитрат-ион барий ионына күштірек тартылады: BaSO4 • Ba2+ NO3-.

б) Күміс ионын тұндыру үшін күміс ацетаты емес, күміс нитратын пайдаланған жөн, себебі ацетатта байланыстың коваленттілік дәрежесі жоғары, сондықтан, ацетат-ион күміс ионына күштірек тартылады: AgI•Ag+…CH3COO-.

2) Көп зарядты иондар күштірек адсорбцияланады.

3) Егер зарядтары бірдей болса, онда концентрациясы жоғары ион күштірек адсорбцияланады.

4) Тұнбаның кристалдық торындағы иондармен мөлшерлес иондар күштірек адсорбцияланады.

Адсорбциямен күресудің келесі жолдары бар:

· Тұндыру кезінде температураны арттыру керек, себебі адсорбция -экзотермиялық процесс.

· Тұнбаның бет ауданын кеміту керек, яғни ірі кристалдық немесе жақсы коагуляцияланған тұнба алу керек.

· Тұнбаны шаю керек.

Окклюзия – қоспақ иондар тұнбаның ішіне кіреді, бірақ кристалдың дефектілі орындарына (сынықтарына, тесіктеріне) орналасады. Әдетте окклюзия алдында адсорбция жүреді, сосын тұнба кристалдары тез өссе, адсорбцияланған иондар тұнба ішінде қалып қояды.

Инклюзия немесе изоморфты енгізулер. Химиялық формуласы ұқсас, кристалдарының геометриялық формасы бірдей болатын қосылыстар изоморфты қосылыстар деп аталады. Негізгі тұнба мен бөтен тұнба изоморфты болса, онда аралас кристалдар түзіледі.

Мысалы: MgNH4PO4 – негізгі тұнба, MgKPO4 бөтен тұнба.

Окклюзия мен инклюзияны болдырмау керек, әйтпесе қайта кристалдау қажет.

Кристалдық және аморфты тұнбаларды алу жағдайлары

Ірі кристалдық және таза тұнба алу үшін келесі жағдайларды орындау керек:

· Тұнатын ион мен тұндырғыш ион ерітінділерін сұйылту керек

· Осы ерітінділерді ысыту керек

· Тұндырғышты біртіндеп, баяу, араластыра отырып, қосу керек

· Тұндыруды ерігіштікті арттыратын электролит немесе қышқыл

қатысында жүргізеді

· Тұнбаны ескеруге кем дегенде 8 сағатқа қалдыру керек

· Тұнбаны суығаннан кейін ғана фильтрлеу керек

Тұнбаның ескіруі немесе жетілуі деп энергияның төмендеуіне және құрылымдық өзгерістерге әкелетін бірқатар физика-химиялық процестерді атайды, олар мыналар:

1. Қайта кристалдау немесе Оствальдтық жетілу кезінде ұсақ кристалдар еріп, соның арқасында ірі кристалдар өседі, нәтижесінде кристалдардың дефектілері азайып, тұнба тазарады.

2. Термиялық ескіру - температура артқан сайын иондардың кристалдық тордағы тербеліс амплитудасы артады, яғни олар өз орнына орналасып, қоспақтарды ығыстырады.

3. Метастабильді форманың тұрақтануы.

Мысалы: кальций оксалаты тұнғанда метастабильді формалар -дигидрат CaC2O4•2H2O және тригидрат CaC2O4•3H2O түзіледі, ескіру кезінде олар тұрақты моногидрат CaC2O4 •H2O формасына ауысады.

4. Химиялық ескіру кезінде тұнба полимерлерленуі немесе басқа кристалдық модификацияға ауысуы мүмкін. Мысалы, алюминий гидроксидінің түзілуін және жетілуін қарастырсақ: ол ең басында γ-Al2O3• H2O түрінде түзіледі, сосын метастабильді α-Al2O3• 3H2O модификациясына, әрі қарай тұрақты - γ-Al2O3• 3H2O модификациясына ауысады.

Таза тұнба алу үшін гомогенді тұндыру әдісі пайдаланады. Бұл әдісте тұндырғыш ерітіндіде көмекші заттың гидролизі нәтижесінде генерацияланады да, бірден реакцияға түсіп кетеді. Сондықтан салыстырмалы аса қанығу өте төмен болады да, тұнбаның тазалығы жоғары болады. Мысалы, ОН- тұндырғышын мочевина гидролизі нәтижесінде алуға болады:

(NH2)2CO + 3H2O =CO2 + 2NH4+ + 2OH-

Аморфты тұнбаларды келесі жағдайларда алады:

· Тұнатын ион мен тұндырғыш ерітінділері концентрлі болуы керек;

· Осы ерітінділер ыстық болуы керек;

· Тұндыруды электролит-коагулянт қатысында жүргізеді;

· Тұндырғышты тез, араластыра отырып қосады;

· Тұнба түскеннен кейін үстіне ыстық дистильденген су қосады;

· Тұнбаны ескіруге 20-30 минутқа қалдырады;

· Тұнбаны суығанан кейін шаяды;

· Тұнбаны ұшқыш электролит ерітіндісімен шаяды.

Гравиметриялық анализдің артықшылықтары мен кемшіліктері

Гравиметриялық анализдің келесі артықшылықтары бар:

1. Өте дәл әдіс, дәлдігі 0,1-0,2% жетеді. Алайда, егер анализденетін объект құрамында анықталатын компонент мөлшері <1% болса және анализге кедергі жасайтын басқа компоненттер болса, анализ дәлдігі төмендейді.

2. Алдын-ала ерітінділерді стандарттау, стандарттар бойынша градуировкалау керек емес.

3. Есептеуді жүргізу үшін молекулалық массаларды және стехиометриялық қатынастарды білсе жеткілікті.

4. Анализді біршама бейорганикалық және кейбір органикалық заттарды анықтау үшін қолданады.

Гравиметриялық анализдің келесі кемшіліктерін атаған жөн:

1. Анализ ұзақ жүреді. Алайда екі уақытты бөліп қарастырған дұрыс: анализ уақыты – бұл анализдің басталуынан нәтиже алғанға шейін уақыт; аналитиктің жұмсаған уақыты – бұл адамның әр түрлі операциялар мен есептеулерге жұмсаған уақыты, бұл уақыт әлдеқайда аз.

2. Тұндырғыштардың ерекше еместігі. Расында көптеген бейорганикалық тұндырғыштардың талғамдығы төмен, ал ерекше тұндырғыштар жоқтың қасы. Алайда, соңғы уақытта талғамды органикалық тұндырғыштар табылып, қолданылып жүр.

Бақылау сұрақтары:

1.Гравиметриялық анализ негізі, өлшенетін аналитикалық сигнал.

2.Гравиметриялық анализ әдістері: ұшыру әдісі, тұндыру әдісі.

3.Тұндыру әдісіндегі операцияларды орындау реті бойынша атап бер.

4.Тұнбалық форма, оған қойылатын талаптар.

5.Гравиметриялық форма, оған қойылатын талаптар.

6.Гравиметриялық анализдегі есептеулер. Аналитикалық көбейткіш (гравиметриялық фактор).

7. Тұндыру толықтығы деген не, оған қалай жетуге болады?

8. ВаSО4 тұнбасының тұндыру толықтығына температура, тұндырғыш мөлшері, бөтен электролиттің болуы қалай әсер етеді?

9.Тұнба ластануының түрлері: бірге тұну, соңынан тұну, қосарласа тұну (адсорбция, окклюзия, инклюзия), олармен күресу жолдары.

10.Кристалдық тұнбаларды алу жағдайлары.

11. Аморфты тұнбаларды алу жағдайлары.

12. Тұнбаны не үшін шаяды? Кристалдық және аморфты тұнбаларды немен шаю керек?

13. Тұндыру басында тұнба бетіне қандай иондар адсорбцияланады: а) BaCl2 ерітіндісіне Na2 SO4 қосқанда, ә) Na2 SO4 ерітіндісіне BaCl2 қосқанда?

14.Темір (ІІІ) гидроксидін тұндыру үшін гомогенді тұндырғыш СО(NH2)2 пайдаланудың аммиакты пайдаланғаннан қандай артықшылығы бар?

15. Неғұрлым таза ВаSO4 тұнбасын алу үшін барийдің қай тұзын қолданған жөн - Ва(NO3)2, BaBr2, BaCl2 және Ва(СIO4)2?

16.Қай жағдайда Fe(OH)3 тұнбасын шаю кезінде тұнба мөлшері неғұрлым аз кемиді: тұнбаны сумен, NH4NO3 ерітіндісімен немесе NH3 қосылған NH4NO3 ерітіндісімен шайғанда?

17.Жиі пайдаланатын бейорганикалық және органикалық тұндырғыштар.

18. Анализге алынатын өлшеме мөлшерін қалай анықтайды?

19. Тұнбаның ескіруі (жетілуі) деген не? Ол кезде қандай процесстер жүреді?

20. Таза тұнба алуда алмасу адсорбциясының маңызы. Мысал келтір.

21. Гомогенді тұндыру әдісі, оның артықшылықтары.