Титриметриялық анализ


Титриметриялық анализдің негіздері

Титриметриялық анализде анықталатын затпен реакцияға жұмсалған концентрациясы дәл белгілі реагент ерітіндісінің көлемі өлшенеді. Концентрациясы дәл белгілі ерітінділер титрленген ерітінділер деп аталады.

Анықталатын зат ерітіндісіне реагенттің титрленген ерітіндісін (жұмысшы ерітінді немесе титрант) біртіндеп қосу титрлеу деп аталады.

Титриметриялық анализ химиялық реакцияға негізделген, сондықтан эквиваленттер заңына бағынады. Қосылған титрант мөлшері анықталатын зат мөлшеріне эквивалентті болған мезгілді, яғни реакцияның соңын эквиваленттік нүкте (ЭН) деп атайды.

=

ЭН-ді анықтау үшін индикаторлар қолданылады. Бірақ индикатор түсі дәл эквиваленттік нүктеде емес, бір артық тамшы титрант қосқанда өзгереді. Сол мезгіл титрлеудің соңғы нүктесі (ТСН) деп аталады.

ЭН мен ТСН бір-бірімен сәйкес келмеуі әдістің жүйелік қателігін немесе индикаторлық қателікті береді.

Титриметриялық анализде кез келген реакцияны пайдалануға болмайды. Реакция келесі 4 талаптың барлығына толығымен сай болуы керек:

1. реакция толық және стехиометриялық қатынаста жүруі керек (тепе-теңдік константасының шамасы жоғары болуы керек);

2. реакция жылдам жүруі керек;

3. ерітіндіде қосалқы реакциялар жүрмеуі керек;

4. реакцияның соңын (ЭН-ді ) анықтаудың жолы болуы керек.

Қолданылатын реакция түріне байланысты титриметриялық анализдің

4 әдісі бар:

1. қышқылдық-негіздік титрлеу (нейтралдау әдісі немесе протолитометрия) – нейтралдау реакциясына негізделген;

2. тотығу-тотықсыздану әдісі (редоксиметрия) – тотығу-тотықсыздну реакциясына негізделген;

3. комплекс түзу әдісі (комплексометрия) – комплекс түзу реакциясына негізделген;

4. тұндыра титрлеу (седиметрия) – тұнба түзу реакциясына негізделген.

Орындау принципіне байланысты келесі титрлеу тәсілдері болады: тура титрлеу, кері титрлеу, ығыстыра титрлеу.

Тура титрлеуде анықталатын зат титрантпен тікелей әрекеттеседі,бір ғана титрант қажет, бұл тәсіл ең жиі пайдаланады.

Кері титрлеуде екі титрант қажет: негізгі және қосымша. Анықталатын зат ерітіндісінебелгілі және артық мөлшерде негізгі титрант қосады.Оның қалдық мөлшерін қосымша титрантпен титрлейді.

Ығыстыра титрлеуде анықталатын затқа артық мөлшерде арнайы реагент қосады, сонан соң реакция нәтижесінде түзілген өнімді титрлейді.

Соңғы екі тәсілді тура титрлеу мүмкін болмаса ғана пайдаланады, мысалы, егер тура реакция баяу жүрсе, толық жүрмесе, нәтижесінде ұшқыш қосылыстар түзілсе және т.с.с.)

Орындау техникасына байланысты титрлеудің 2 тәсілі бар: пипеттеу тәсілі және жеке өлшемелер тәсілі.

Пипеттеу тәсілінде анықталатын зат өлшемесін өлшегіш колбада ерітіп, әрбір титрлеу үшін сол ерітіндіден аликвота (яғни дәл өлшенген көлем) алады.

Жеке өлшемелер тәсілінде әрбір титрлеу үшін заттың жеке өлшемесін өлшеп алып,біраз суда ерітіп, титрлейді. Бұл тәсіл сирек пайдаланады, мысалы, анықталатын зат ерітіндісі тұрақсыз болса.

Титриметриялық анализдегі есептеулер

Титриметриялық анализде көбінесе ерітінділердің нормальді концентрациясы (Сн немесе N) және титрі (Т) пайдаланады.

Нормальді концентрация 1 л ерітіндідегі еріген заттың эквивалент санын көрсетеді:

N=

Титр 1 мл ерітіндідегі еріген заттың грамм санын анықтайды:

Т=, г/мл

Бұл концентрациялар өзара байланысты: N= , Т=

Мұндағы mер.зат - еріген зат массасы, г; Мэ – анықталатын заттың эквиваленттік массасы, г/моль-экв.

Титрді кейде бастапқы зат бойынша титр деп атайды. Сонымен қоса анықталатын зат бойынша титр пайдаланады, ол 1 мл жұмысшы ерітіндіге эквивалентті болатын анықталатын заттың грамм саны, яғни:

=, г/мл

А – жұмысшы ерітінді

В – анықталатын зат

=, г/мл

=0,001219г/мл

1 мл -ға 0,001219 г эквивалентті екенін білдіреді.

Кейде есептеулер үшін түзету коэффициенті (К) пайдаланады, ол тәжірибелік концентрацияның теориялық (есептелген) концентрацияға қатынасына тең:

К = =

Титрлеу нәтижесін мына формула арқылы есептейді:

=

=

Мұндағы N1 мен N2 – анықталатын зат пен титранттың нормальдігі;

V1 мен V2 – олардың көлемі.

Заттың эквиваленттік массасы реакция түріне байланысты есептеледі:

Қышқылдық-негіздік реакцияда эквиваленттік масса - 1 моль сутек ионын түзетін немесе сондай мөлшерімен реакцияға түсетін заттың мөлшері. Мысалы, төмендегі реакцияларда фосфор қышқылының эквиваленттік массасы әр түрлі болады, себебі, бірінші реакцияға оның бір сутек ионы қатысады, ал екінші реакцияға 2 сутек ионы қатысады:

Р + Р+О

(Р) =

Р + НР+ 2О

(Р) =

Тотығу-тотықсыздану реакциясында эквиваленттік масса 1 моль электрондарды бере не қоса алатын заттың массасы, яғни

КМn +5e =

КМn +3e Mn=

КМn+1e 2- =

Тұндыру және комплекс түзу реакцияларында эквиваленттік масса – 1 моль 1 зарядты,1/2 моль 2 зарядты,1/3 моль 3 зарядты ионмен реакцияға түсетін зат массасы. Мысалы:

а) ВаС+ 2A2AgCI + B

(BaC)=

б) 2 KCN+A [ Ag(CN + 2

(KCN)=M2

в) 2KCN+2A Ag[Ag(CN + 2

(KCN)=M

Стандартты және стандартталған ерітінділер

Титрленген ерітінділердің 2 түрі болады: стандартты (дайындалған) және стандартталған (анықталған).

Стандартты ерітінділерді дайындау үшін заттың дәл өлшемесін көлемі белгілі өлшегіш колбада ерітіп, сосын титрін есептейді. Мұндай ерітінділерді тек стандартты заттардан дайындайды. Стандартты заттар шектеулі, оларға келесі талаптар қойылады:

· өте таза болуы керек;

· құрамы химиялық формуласына дәл сәйкес болуы керек;

· ауада сақтағанда құрамы өзгермеуі керек.

Стандартты заттарға мына заттар жатады: Na2B4O710H2O‚ K2Cr2O7‚ H2C2O4•2H2O, NaCl.

Кейде стандартты ерітіндіні фиксаналдан жасайды. Фиксанал (немесе стандарт-титр) деп ішінде құрғақ зат немесе ерітіндінің дәл мөлшері бар заводта дайындалып, аузы бекітілген шыны ампула. Фиксаналдың ішінде стандартты емес те зат болуы мүмкін.

Стандартталған ерітіндіні концентрациясын жуықтап дайындайды, сонан соң оны стандартты ерітіндімен титрлеп, концентрациясын дәл есептейді. Мұндай анықтауды стандарттау деп атайды.

Қазіргі кезде стандартты және стандартталған ерітінділерді сәйкесінше біріншілік және екіншілік стандарт деп атайды.

Титрлеу қисықтары

Титриметриялық анализдің маңызды сипаттамаларының бірі - титрлеу қисықтары. Титрлеу қисығын салғанда абсцисса осінде титрант көлемі Vт немесе титрлеу дәрежесі f салынады, f = VT/ V0. Ордината осінде заттың концентрациясы, концентрация логарифмі немесе концентрацияға пропорционал шама салынады. Осыған байланысты титрлеу қисықтары сызықтық және логарифмдік болып бөлінеді.

Егер ордината осіне концентрация немесе оған пропорционал шама салынса, онда сызықтық титрлеу қисығы шығады. Олар әр түрлі болады. Мысалы:

C C








V V

Сыну нүктесі эквиваленттік нүктеге сәйкес келеді.

Егер ордината осіне концентрация логарифмі немесе концентрация көрсеткіші салынса, логарифмдік титрлеу қисығы шығады.

Қисықтың горизонталь бөліктері буферлік аймақтар деп, ал вертикаль бөлігі титрлеу секірмесі деп аталады.

Сонымен қоса титрлеу қисықтары теориялық және практикалық болып екіге бөлінеді.

Практикалық титрлеу қисықтары физика – химиялық анализ әдістерінде эквиваленттік нүктені табу үшін пайдаланады. Практикалық қисықтар логарифмдік те, сызықтық та болуы мүмкін.

Титриметриялық анализде тек теориялық қисықтар салынады. Оларды индикатор таңдау үшін салады. Ол үшін анықталатын зат пен титрант концентрациясын бірдей қылып алады, титрлеу барысындағы көлем өзгерісін ескермейді. Титрлеу кезіндегі концентрацияны есептеу үшін тепе-теңдік константалар мәнін пайдаланады. Индикаторды таңдағанда түс өзгерту интервалы (немесе рТ шамасы) титрлеу секірмесіне енуі тиіс.

Қышқылдық-негіздік титрлеу әдісі

Қышқылдық негіздік титрлеу әдісі нейтралдау реакциясына негізделген:

H+ + OH- ↔ H2O немесе 2H2O↔H3O+ + OH-

Әдістің екі варианты бар:

Егер титрант қышқыл болса, әдіс ацидиметриялық титрлеу деп аталады. Қышқылмен күшті және әлсіз негіздерді, күшті негіздердің гидролизденетін тұздарын титрлеуге болады.

Егер титрант сілті болса, әдіс алкалиметриялық титрлеу деп аталады. Сілтімен күшті және әлсіз қышқылдарды, күшті қышқылдардың гидролизденетін тұздарын титрлейді.

Титрлеу барысында ерітінді рН-ы өзгереді. Эквиваленттік нүктені анықтау үшін рН өзгерісін көрсететін индикаторлар қажет.

Ерітіндінің ортасына (немесе рН –қа байланысты) өз түсін өзгерте алатын индикаторлар қышқылдық – негіздік индикаторлар немесе рН- индикаторлар деп аталады. Мұндай индикаторларға келесі талаптар қойылады:

· Түс өзгерісі айқын болуы керек;

· Түс өзгерісі жіңішке рН интервалында байқалуы керек;

· Түс өзгерісі қайтымды болуы керек;

· Түсі бір артық тамшы титрант қосқанда өзгеруі керек.

Бұл талаптарға сай индикаторлар көп емес. Индикаторды дұрыс таңдау үшін индикаторлар теориясын жақсы білу керек.

Индикаторлардың 3 теориясы бар:

· иондық теория

· хромофорлық теория

· иондық-хромофорлық теория

Индикаторлар белгілі рН шамаларының арасында түсін өзгертеді. Оны индикатордың түс өзгерту интервалы деп атайды. Титрлеудің соңғы нүктесінде индикаторлардың түсі белгілі бір рН шамасына сәйкес келеді, сол шаманы индикатордың титрлеу көрсеткіші рТ деп атайды. Ол шамамен түс өзгерту интервалының ортасында болады. Индикатордың түс өзгерту интервалына температура, иондық күш, еріткіштің табиғаты т.б. әсер етеді. Кейде түс өзгерісін айқындау үшін аралас индикаторлар немесе индикатордың бояғышпен қоспасын пайдаланады.

Кейбір рН-индикаторлардың түс өзгерту интервалы

және титрлеу көрсеткіші

Кесте 7.1

Индикатордың

аталуы

Түс өзгерту интервалы, рН

рТ

Түсі

Қышқылдық ортада

Сілтілік ортада

Метилоранж

3,1-4,4

4,0

қызғылт

Сары

Метил қызыл

4,2-6,3

5,0

қызыл

Сары

Лакмус

5,0-8,0

7,0

қызыл

Көк

Фенолфталеин

8,0-10,0

9,0

Түссіз

таңқурай түсті

Тимол көк

1,2-2,8

2,0

қызыл

Сары

8,0-9,6

9,0

Сары

Көк

Тимолфталеин

9,4-10,6

10,0

Түссіз

Көк

Қышқылдық-негіздік титрлеу қисықтары

а) күшті қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу қисығы

100 мл 0,1Н HCl ерітіндісін 0,1Н NaOH ерітіндісімен титрлеу кезіндегі қажетті және есептелген шамалар төмендегі кестеде көрсетілген.

Кесте 7.2

VNaOH, мл

f=VT/V0

CHCl , моль/л

CNaOH, моль/л

[H+]

[OH-]

pH

0

90

99

99,9

100(ЭН)

100,1

101

0

0,9

0,99

0,999

1,0

1,001

1,01

0,1

0,01

0,001

0,0001

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0001

0,001

10-1

10-2

10-3

10-4

10-7

10-10

10-11

10-13

10-12

10-11

10-10

10-7

10-4

10-3

1

2

3

4

7(ЭН)

10

11

Кестедегі мәліметтер бойынша тирлеу қисығы салынады:

Сурет 7.1. Күшті қышқылды күшті негізбен титрлеу қисығы

Титрлеу секірмесі рН=4-10 арасында, сондықтан күшті қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу үшін метилоранж (рТ=4,0), метил қызыл (pT=5,0), фенофталеин (pT=9,0) пайдалануға болады. Күшті негізді күшті қышқылмен титрлегенде қисық кері салынады, ал титрлеу секірмесі тура осындай болады.

ә)әлсіз қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу қисығы

100мл 0,1Н СН3СООН ерітіндісін 0,1Н NaOH ерітіндісімен титрлеу.

Әлсіз қышқыл толық диссоциацияланбайды, сондықтан рН есептеу үшін оның диссоциациялану константасын пайдалану керек.

1) бастапқы нүктедегі рН шамасын есептеу (+0мл NaOH):

2)

[H+] = немесе рН = ½ pKa – ½ lg Cқ-л

рН = ½ 4,76 – ½ lg10-1 =2,38 +0,5 = 2,88

2)ЭН-ге дейінгі рН есептеу:

Титрлеуді бастағанда ерітіндіде СН3СООН / СН3СООNa буферлік қоспа түзіледі, сондықтан:

рН = рКқ-л – lg Cқ-лтұз

3)ЭН-дегі рН есептеу. ЭН-де гидролизге ұшырайтын СН3СООNa тұзы түзіледі. Оның рН-ы мына формуламен есептеледі:

pH= 7+ ½ pKa + ½ Cт-з= 7+2,38 + ½ lg10-1=7+2,38-0,5=8,88 (ЭН)

Сонымен, әлсіз қышқылды күшті негізбен (және керісінше) титрлеу қисығында секірме рН=8-10 арасында болады, яғни титрлеу үшін фенолфталеин (pT=9,0) пайдалануға болады.

б) әлсіз негізді күшті қышқылмен (және керісінше) титрлеу қисығы

100 мл 0,1 н NН4ОН ерітіндісін 0,1 н НСl ерітіндісімен титрлеу:

1) бастапқы нүктедегі рН

[OH-]= немесе рН= 14- ½ pKB + ½ lg Cн-з

рН= 14- ½ 4,76+ ½ lg10-1 =14-2,38-0,5=11,12

2) аралық нүктеде NН4ОН / NН4 СL буферлі қоспа түзіледі:

рН = рКн-з – lg Cн-зтұз

3)ЭН-де гидродизденетін тұз NН4 Сl бар, оның рН-ы:

pH= 7- ½ pKв + ½ lgCтұз

ЭН –де рН=5,11, секірме рН=4,2-6 арасында, титрлеу үшін метил қызыл (рТ=5,0) пайдалануға болады.

в)әлсіз қышқылды әлсіз негізбен (және керісінше) титрлеу қисығы

100мл 0,1Н СН3СООН ерітіндісін 0,1Н NН4ОН ерітіндісімен титрлеу:

Қисықтың қышқылдық бөлігі әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлеу қисығындағы сияқты, ал негіздік бөлігі әлсіз негізді күшті қышқылмен титрлеу қисығындағыдай.

СН3СОО- + NH4+ + H2O ↔ СН3СООH + NH4OH

ЭН-де рН мына формуламен есептеледі:

рН= 7+ ½ pKa - ½ рКв = 7+2,38 -2,38=7

Бұл мысалда СН3СООH мен NH4OH диссоциациялану константаларының мәні бірдей, сондықтан ЭН-де рН=7. Егер қышқыл негізден күштірек болса, ЭН-де әлсіз қышқылдық орта (рН≤7), ал негіз қышқылдан күштірек болса, ЭН-де әлсіз сілтілік орта (рН≥7) болады.

Әлсіз қышқылды әлсіз негізбен және керісінше титрлеу мүмкін емес, себебі іс жүзінде титрлеу секірмесі болмайды.

Титрлеу секірмесіне келесі факторлар әсер етеді:

· Титрленетін заттың диссоциациялану константасы. Қышқыл неғұрлым әлсіз болса, секірме соғұрлым кіші болады, ал ЭН соғұрлым сілтілік аймаққа көбірек ығысады. Негіз неғұрлым әлсіз болса, секірме кіші болады және ЭН соғұрлым қышқылдық аймаққа көбірек ығысады.

· Титрленетін заттың және титранттың концентрациясы. Анықталатын зат пен титранттың концентрациясы артса, секірме артады, ал кемісе - кемиді. Қажетті концентрацияның төменгі шегі бар: күшті электролит үшін С < 10-4М, ал әлсіз электролит үшін С < 10-2М болса, титрлеуді жүргізуге болмайды.

· Температура артқан сайын секірме кемиді.

· Иондық күш секірмеге көп әсер етпейді, оның өзінің шамасы концентрацияға тәуелді болады.

Редоксиметриялық титрлеу әдістері

Редоксиметриялық титрлеу тотығу-тотықсыздану реакцияларына негізделген, сондықтан титрлеу барысында тотыққан (Ох) және тотықсызданған (Rеd) формалардың концентрацияларының қатынасы өзгереді, олай болса, Нернст теңдеуіне сәйкес редокс-потенциал (Е) шамасы да өзгереді. Титрлеу қисығын Е-Vт немесе Е-f арасында салады (f - титрлеу дәрежесі, f = VT/ V0).

ТТР-ға 2 редокс-жұп қатысады: анықталатын заттың және титранттың редокс-жұптары. Титрлеу қисығын осы екі жұптың кез-келгенінің потенциалы бойынша салуға болады, бірақ іс жүзінде ЭН-ге шейін титрлеу қисығын анықталатын заттың потенциалы бойынша салады, ЭН-нен кейін - титранттың потенциалы бойынша салады. Ал ЭН-дегі потенциалды мына жартылай эмпирикалық формула арқылы есептейді:

Е=

Мысалы, темір (ІІ) ионын калий дихроматымен титрлегенде:

F + С + 14 F + 2 С + 7

ЭН-ге дейін: Е= + lg

ЭН-ден кейін: Е= + •lg

ЭН-де:

Е=(1 + 6 ) / 1+6

Егер болса, онда симметриялық қисық шығады, ал егер болса, онда асимметриялық қисық шығады. Титрлеу секірмесі ТТР-ның э.қ.к. шамасына тәуелді, э.қ.к. неғұрлым жоғары болса, секірме де соғұрлым үлкен болады.

Қолданылатын титрант түріне байланысты редоксиметрияның бірнеше әдістері бар (кесте 7.3).

Редоксиметриялық титрлеу әдістері

Кесте 7.3

Әдіс

Титрант

Жартылай реакция теңдеуі

Е0

Перманганатометрия

KMnO4

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O

1,51

Хроматометрия

K2Cr2O7

Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O

1,33

Йодометрия

Na2S2O3

I2 + 2ē2I-

0,54

Йодиметрия

I2

I2 + 2ē 2I-

0,54

Броматометрия

KBrO3

BrO3- + 6H+ + 6ē = Br- + 3H2O

1,52

Цериметрия

Ce(SO4)2

Ce4+ + ē = Ce3+

1,44

Ванадатометрия

NH4VO3

VO3- + 2H+ + ē = VO2- + H2O

1,00

Редоксиметриялық әдістерде титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін келесі әдістер пайдаланады:

1. Титранттың немесе титрленетін заттың түсінің пайда болуы немесе жойылуы бойынша (мысалы бір артық тамшы КМқызғылт түс береді).

2. Тотыққан немесе тотықсызданған формаға ерекше индикатор пайдалану арқылы. Мысалы, йодқа крахмал (сия-көк түс береді), ал Fe3+ ионына роданид-ион (қан-қызыл түс береді) ерекше индикатор болады.

3. Редокс-индикаторлар пайдалану арқылы. Редокс-индикаторлар - тотыға не тотықсыздана алатын органикалық заттар, олардың Ох және Rеd формасының түсі әр түрлі болады:

Редокс-потенциалы мына формуламен есептеледі:

Е=+ lg

Индикатордың бір формасының түсін айқын көру үшін оның концентрациясы екінші формадан 10 есе артық болуы керек, олай болса редокс-индикатордың түс өзгерту интервалы келесі формуламен анықталады:

Е=

Ал егер реакция сутек иондарының қатысуымен жүрсе, онда

Е= - 0,058рН

n –ауысатын электрондар саны;

m – реакцияға қатысатын Н+ саны.

Редокс-индикаторды таңдағанда оның түс өзгерту интервалы (немесе Е0 шамасы) титрлеу секірмесіне енуі керек.

Мысалы, темір (ІІ) ионын калий дихроматымен титрлегенде:

F + С + 14 F + 2 С + 7

секірме 0,75-1,25В аралығында, сондықтан редокс-индикатор ретінде дифениламин () және дифениламинсульфоқышқыл () пайдалануға болады. Индикатор пайдалану үшін титрлеуде пайдаланатын ТТР үшін э.қ.к.≥0,4В болуы тиіс.

Перманганатометрия әдісінде титрант калий перманганаты KMnO4бұл зат қышқылдық ортада күшті тотықтырғыш:

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O; =1,51В

КМ жұмысшы ерітіндісі тұрақсыз, себебі ол суды тотықтыра алады:

4MnO4- + 2H2O nO2+ 3O2 + 4OH-

катализатор

Реакция нәтижесінде түзілетін МnO2 осы реакцияға катализатор болады (автокатализ), сондықтан KMnO4таза дистильденген суда ерітіп, МnO2 тұнбасынан фильтрлеп алады. Ерітіндіні қоңыр ыдыста қараңғы жерде 7-10 күн сақтайды, содан кейін ғана қымыздық қышқылы бойынша стандарттайды:

MnO4- + 8H+ + 5С2О42- = Mn2+ + 10СО2 + 4H2O

Бұл реакцияны жылдамдату үшін ерітіндіні 800С-қа шейін қыздырып алып, титрлеу керек. Температураны одан әрі жоғарылатуға болмайды, себебі қымыздық қышқылы ыдырай бастайды.

Перманганатометрияда қышқылдық орта түзу үшін 2Н пайдаланады. Тотықсыздандырғыш және тотықтырғыш қасиеттері бар НСІ мен НN қышқылдарын пайдалануға болмайды. Бұл әдіспен тура титрлеу арқылы F, ал кері титрлеу арқылы нитриттерді анықтайды. Нитриттерді тура титрлеуге болмайды, себебі қышқылдық ортада ұшқыш қосылыстар түзіліп кетеді:

NаNO2 + H+ НNO2 + NO2

Хроматометрия әдісінде титрант калий дихроматы K2Cr2O7, ол да қышқылдық ортада күшті тотықтырғыш:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O; Е0 = 1,33 В

Дихроматтың потенциалы перманганаттан төменірек, бірақ титрант ретінде K2Cr2O7 келесі артықшылықтары бар:

· K2Cr2O7 - стандартты зат, одан стандартты ерітінді дайындауға болады.

· Қышқылдық орта түзу үшін сұйытылған Н2SO4 те, НСl да пайдалануға болады.

Әдісте ТСН редокс-индикаторлар (дифениламин және оның туындылары) көмегімен анықтайды. Практикада темір (ІІ) тұздарын тура титрлеу үшін және натрий тиосульфатын Na2S2O3 стандарттау үшін пайдаланады.

Йодиметрия және йодометрия әдістері. Йодтың тотықсыздануы қайтымды процесс:

I2 + 2ē I-; Е0=0,62В

Бірақ йод суда нашар ериді, сондықтан оны еріту үшін КІ қосады, сонда комплексті қосылыс түзіледі:

I2 + KI KI3

Олай болса, шын мәнісінде сулы ерітіндіде мына реакция жүреді:

I3- + 2ē -; Е0=0,54В

Бұл жұпты Е0 > 0,54В болатын тотықтырғыштарды және 0,54В болатын тотықсыздандырғыштарды анықтау үшін пайдаланады.

Тотықсыздандырғыштардың йодпен тура титрлеу әдісі йодиметрия деп аталады.

Йодтың тотықсыздануы, яғни тура реакция, тез жүреді, ал йодидтің тотығуы (кері реакция) баяу жүреді. Сондықтан тотықтырғыштарды йодидпен тура титрлеуге болмайды. Тотықтырғыштарды анықтау үшін ығыстыра титрлеу пайдаланады. Тотықтырғышқа артық мөлшерде КІ қосып, бөлінген йодты тиосульфатпен титрлейді, бұл әдіс йодометрия деп аталады.

Мысалы:

u2+ + 4I- 2СuІ + I2

I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NаІ

Йодиметрияда да, йодометрияда да индикатор - крахмал, ол йодпен көк түс береді. Йодометрияда крахмалды бірден қоспайды, йод мөлшері азайғанда ғана қосады, себебі адсорбция және комплекс түзу процесстері жүріп, қателік көбейеді.

Na2S2O3 – тұрақсыз зат, SO42- және S-ке дейін тотығып кетеді және суда СO2 сіңіріп, ыдырайды:

S2O3 2- + H+ НSO3 - + S

Сондықтан Na2S2O3 ерітіндісіне Na2CO3 қосады және хлоркальций түтігімен бекітеді. Тиосульфат ерітіндісін K2Cr2O7 немесе KMnO4 арқылы стандарттайды, бірақ тура титрлеу қолдануға болмайды, себебі реакция стехиометриялық қатынаста жүрмейді, сондықтан ығыстыра титрлеу, яғни йодометриялық титрлеу жүргізеді:

K2Cr2O7 + 6КІ + 7H2SO4 Cr2 (SO4)3 + 3I2+ 4K2SO4 + 7H2O

I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NаІ

Тұндыра титрлеу әдістері

Бұл әдістер тұндыру реакцияларына негізделген. Тұндыру реакциялары өте көп, бірақ көпшілігін титриметрияда пайдалануға болмайды, себебі олар стехиометриялық қатынаста жүрмейді және толық жүрмейді.

Тұндыра титрлеуде келесі тұндыру реакциялары пайдаланады:

1. Күміс галогенидтерінің (АgСІ, АgВr, АgІ) түзілу реакциялары, осы реакцияларға негізделген әдіс аргентометрия деп аталады, титрант АgN, оны NаСІ бойынша стандарттайды.

2. Күміс роданидінің (АgСNS) түзілу реакциясы, әдіс роданометрия деп аталады. Тура титрлеу арқылы Аg+ анықтайды, титрант NСNS. Кері титрлеу арқылы Вr-, I- иондарын анықтайды, онда негізгі титрант - АgN, оның қалдық мөлшерін қосымша титрантпен (NH4СNS) титрлейді.

3. Сынап (І) қосылыстарының (Нg2Сl2, Нg2Вr2, Нg2I2, Нg2(СNS)2) түзілу реакциясы, әдіс меркуриметрия деп аталады. Титрант – Hg2(NO3)2 ерітіндісі, оны NаСІ бойынша стандарттайды.

Титрлеу қисығын рА-Vт немесе рА-f координатасында салады.

Мұндағы А-титрленетін ион, бірақ кейде титрлеуші (тұндырғыш) ионның да концентрациясын алуға болады.

Мысалы:

40 мл,0,01м NаСІ ерітіндісін 0,01 м АgN-пен титрлеу:

Е=1

а) +20 мл АgN

]==0,0033 моль/л

]==3моль/л; рАg=-lg3=7,5

ә)+40 мл АgN

]= [С]===1моль/л; рАg=5

Қисықтағы секірме мөлшері тұнбаның ЕК-сына байланысты, ЕК неғұрлым төмен болса, секірме соғұрлым үлкен болады.

Тұндыра титрлеуде ТСН-ді индикатормен де, индикаторсыз да анықтауға болады. Келесі әдістер пайдаланады:

Мор әдісі индикаторлы әдіс, аргентометрияда пайдаланады, индикатор – калий хроматы, ол ТСН-да күміс ионымен Ag2CrO4 қыш түсті тұнбасын түзеді. Галогенид-ион титрленіп бітпейінше бұл тұнба түзілмейді, себебі оның ерігіштігі жоғарылау. Алайда K2CrO4 концентрациясын дұрыс таңдау керек, егер концентрациясы жоғары болса, онда Ag2CrO4 тұнбасы ерте түзіледі, ал егер концентрациясы төмен болса, тұнба уақытында түзілмейді.

Сондықтан, титрленетін галогенид-ион концентрациясы 0,1М болса, K2CrO4 тиімді концентрациясы 0,005-0,01М болуы тиіс.

Мор әдісінде титрлеуді әлсіз қышқылдық ортада жүргізеді, себебі күшті қышқылдық ортада хромат бихроматқа айналып кетеді:

2CrO42- +2H+ Cr2O72- +H2O

ал сілтілік ортада күміс гидроксиді түзіліп кетеді:

Аg+ + ОH- АgОН

Фольгард әдісі - индикаторлы әдіс, роданометрияда пайдаланады, индикатор – Fе3+, ол роданид-ионмен қан-қызыл түс береді. Іс жүзінде FеN(S тұзы пайдаланады, концентрациясы 0,01М.

Фаянс әдісі - индикаторлы әдіс, аргентометрияда, меркурометрияда қолданады, адсорбциялық индикаторлар пайдаланылады (флуоресцеин, эозин, дифенилкарбазид, дифенилкарбазон). Бұлар ерітіндіде бір түсті, ал тұнба бетіне адсорбцияланып, басқа түс береді.

Мысалы: флуоресцеин өзі жасыл түсті, ал АgІ тұнбасының бетінде қызыл түске боялады, себебі ол тұнба бетіне адсорбцияланған күміс иондарымен қызыл түсті комплекс түзеді:

АgІ/Аg+•Іnd-

Гей-Люссак әдісі - индикаторсыз және ескі әдіс. Бұл әдіс бірдей лайлану әдісі деп аталады. NаСІ ерітіндісін AgNO3 ерітіндісімен титрлегенде, ЭН маңайындағы ерітіндіден 2 мөлдір порция алады. 1-порцияға NаСІ тамызады, 2-порцияға AgNO3 тамызады. Егер екеуінде лайлану бірдей болса, ЭН-ге жеткен, ал 1-де лайлану болса, онда ЭН-ден асып кеткен, ал 2-де лайлану болса, ЭН-ге жетпеген.

Комплексометриялық және комплексонометриялық

титрлеу әдістері

Комплексометриялық титрлеу комплекс түзу реакциясына негізделген. Бейорганикалық лигандтардың комплекс түзу реакциялары өте көп, бірақ олардың ішінде титрлеуде бірнеше реакция ғана пайдаланады:

Нg2+ галогенидтерінің түзілу реакциясы, осы реакцияға негізделген әдіс меркуриметрия деп аталады.

Al3+,Th4+ фторидті комплекстерінің түзілу реакциясы, бұл әдіс фторидометрия деп аталады.

Ni2+, Co2+, Zn2+ цианидті комплекстерінің түзілу реакциясыне негізделген әдіс - цианидометрия.

Бұның себебі мынада: монодентантты бейорганикалық лигандтар сатылап комплекс түзеді, олардың сатылық константалары жуық, сондықтан титрлеу кезінде металл концентрациясы біртіндеп өзгереді де, секірме болмайды. Мысалы:

ML

ML2

ML3

ML4

=

=

=

=

Секірме болу үшін cатылық контанталар қатынасы кем дегенде 104 болуы керек (мысалы: /.

Органикалық полидентантты лигандтар көбінесе 1:1 қатынасындай комплекс түзеді. Лигандтың дентанттығы артқан сайын, комплекстің жалпы тұрақтылық константасы да артады, олай болса титрлеу секірмесі де артады.

Комплексометрия әдістерінің ішінде ең жиі пайдаланатын меркуриметрия әдісі:

Hg2+ + 2X- →HgX2

Мұндағы Х - Сl- , В, СN және т.б.

Титрант ретінде Нg(Nерітіндісі пайдаланады, оның титрін NаСl арқылы анықтайды. Индикатор ретінде натрий нитропруссиді N[Fе(СNNО] пайдаланады, ол сынап (ІІ) ионымен ақ түсті тұнба береді. Сонымен қоса, дифенилкарбазид, дифенилкарбазон индикаторларын да пайдалануға болады, олар ЭН-де сәйкесінше көк және күлгін түске боялады.

Полидентантты органикалық лигандтармен титрлеу әдісі- комплексонометриялық титрлеу деп аталады. Жиі пайдаланатын титрант немесе комплексон – ЭДТА, алайда практикада оның орнына қос натрий тұзы - трилон Б пайдаланады, себебі оның суда ерігіштігі ЭДТА-дан әлдеқайда жоғары: ЭДТА-ның суда ерігіштігі S=0,0028г/л; ЭДТА –ның (трилон Б) суда ерігіштігі S=108 г/л.

Комплексонометриялық титрлеу буферлік ерітінді қатысында жүргізіледі, ең жиі аммонийлік буферлік ерітінді пайдаланады. Титрлеудің соңғы нүктесін (ТСН) анықтау үшін әдісте металл-индикаторлар пайдаланады. Олар - металл иондарымен түсті комплекс түзетін органикалық заттар. Металл-индикаторлар 2 топқа бөлінеді:

1. Өзі түссіз, ал комплексі түсті болатын металл-индикаторлар, мысалы: салицил қышқылы - түссіз, ал Fе3+ ионымен қызыл түсті комплекс түзеді, тайрон - түссіз, 3+ ионымен жасыл түсті комплекс түзеді.

2. Құрамында хромофорлы топтары бар түсті индикаторлар, олардың комплекстері басқа түсті болады, олар металлохромды индикаторлар деп аталады және жиі пайдаланады. Мысалы: мурексид, эриохром, хромоген, ксиленолоранж және т.б.

Металлохромды индикатор әсерінің механизмін қарастырайық.

Мысалы: эриохром қара, өзі көк түсті зат, ионымен қызыл шарап түсті комплекс түзеді.

Me2+ + НInd- МеInd-+

көк шарап түсті

ЭДТА-мен титрлегенде бұл комплекс бұзылып, соңында бос индикатор бөлініп, ерітінді көк түске боялады:

МеInd- + Н2Y2- + NH3 MeY2- + НInd- + NH4 +

шарап түсті хелат көк

Металл-индикаторлар келесі талаптарға сай болуы тиіс:

1. Таңдалған рН аймағында металл-иондарымен 1:1 қатынасындай біршама берік комплекс түзуі керек.Ол комплекстің тұрақтылық константасы ЭДТА комплексінің тұрақтылық константасынан есе кем болуы керек:

2. Индикатордың металмен түзетін комплексі кинетикалық лабильді болып, ЭДТА әсерінен оңай бұзылуы керек.

3. Титрлеудің соңғы нүктесінде түс өзгерісі неғұрлым айқын болуы керек. Бастапқы және соңғы түс бір-бірін ақ түске шейін толықтырса жақсы. Мысалы: қызыл - көкшіл жасыл, оранж - көк, сарғыш жасыл - күлгін.

Комплексонометриялық тирлеуде 4 түрлі титрлеу тәсілі қолданады:

1.Тура титрлеу тәсілі ең жиі пайдаланады, бұл тәсілмен 25 катионды анықтауға болады. Металл катионы ерітіндісіне қажетті буферлі ерітінді және индикатор қосып, ерітіндіні ЭДТА-мен титрлейді.

2. Кері титрлеу тәсілі аса берік комплекс түзетін катиондарды анықтау үшін пайдаланады. Ион ерітіндісіне артық және белгілі мөлшерде ЭДТА қосады. Сосын ЭДТА-ның қалдығын Мg2+ ионымен титрлейді.

3. Ығыстыра титрлеу тәсілінде металл катионының ерітіндісіне Мg-ЭДТА немесе Zn-ЭДТА комплексонатын қосады. Сонда катион берігірек комплекс түзетін болса, ол магний немесе мырыш ионын ығыстырып шығады:

Me2+ + MgY2- → MeY2- + Mg2+

Бөлінген магний немесе мырыш иондарын ЭДТА-мен титрлейді. Бұл әдіс қажетті индикатор жоқ болғанда ыңғайлы.

4. Қышқылдық-негіздік титрлеу тәсілінде металл катионының нейтрал ерітіндісіне ЭДТА қосады. Бөлінген сутек иондарын сілтімен титрлейді:

Me2+ + Н2Y2- → MeY2- + 2Н+