Электрохимиялық анализ әдістері


ЭХА әдістерінде ток, потенциал, электр мөлшері немесе электрөткізгіштіктің ерітінді концентрациясына тәуелділігін зерттейді немесе ерітіндіні қолайлы титрантпен титрлеп, эквивалентті нүктені анықтау үшін аталған параметрлерді өлшейді. Тоқты және потенциалды өлшеуге де, сырттан беруге де болады. Өлшенетін және берілетін параметрлердің әр түрлі үйлесуіне байланысты бірнеше электрохимиялық анализ әдістері бар.

Электрохимиялық анализдің негізгі әдістері

Кесте 8.1

Өлшенетін параметр

Сырттан берілетін параметр

(өлшеу жағдайы)

Әдіс

Потенциал, Е, В

Тоқ күші, І, мкА, мА

Электр мөлшері, Q, Кл

Меншікті электрөткізгіштік, χ, См/см

Масса, m, г

І = 0

І = ƒ(Е берілген)

І=const, Е= const

І ~ , 1000 Гц

І=const, Е= const

Потенциометрия

Вольтамперометрия

Кулонометрия

Кондуктометрия

Электрогравиметрия

Электрохимиялық ұяшық, оның түрлері

ЭХА әдістерінде электрохимиялық ұяшық пайдаланады. Ұяшық жеке-жеке электролит ерітінділеріне батырылған екі электродтан (көбінесе металдан жасалған) тұрады. Электрохимиялық ұяшықтың екі түрі болады: Гальвани элементі және электролиттік ұяшық.

Электр энергиясының көзі болатын ұяшық Гальвани элементі деп аталады.

Сурет 8.1. Гальвани элементі

1. Тотықсыздандырғыш Red1 өзінің электрондарын Э1 электродына беріп, тотығады:

-ne

Red1 1

2. Э1 электроды алған электрондарын сыртқы тізбек арқылы Ох2 тотықтырғышына жібереді.

3. Ох2 келген электрондарды қосып алып тотықсызданады.

+ne

Ox2 Red2

Сонда ТТР схемасы:

Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2

Сыртқы тізбек арқылы электрондар өтіп, тоқ түзеді. Тотығу- тотықсыздану реакциясы екі жартылай реакциядан тұрады. Тотығу жүретін Э1 электроды анод деп аталады. Онда Ia анодтық тоқ түзіледі. Ал тотықсыздану жүретін Э2 электроды катод деп аталады. Онда Iк катодтық тоқ түзіледі. Ia, Iк тоқтары электролизбен байланысты, сондықтан Фарадей тоқтары деп аталады. Cонымен бұл ұяшық - Гальвани элементі, ол жұмыс істегенде химиялық реакция энергиясы электр энергиясына айналып, электр тоғы түзіледі.

Егер ұяшыққа сырттан потенциал берсе, онда ТТР бағытын өзгертіп, тоқты кері бағытта жүргізуге болады. Егер тоқ сыртқы тізбекке өтпесе, І = 0, мұнда бұл ұяшық потенциал өлшеу үшін пайдаланады. Осы ұяшықты сыртқы электр тоғына қосуға болады. Сонда потенциал жеткілікті болса, тотығу-тотықсыздану реакциясының бағыты өзгереді. Ішінде химиялық реакция жүруі үшін сырттан электр энергиясын қажет ететін ұяшық электролиттік ұяшық деп аталады. Сонымен Гальвани элементі үшін э.қ.к. > 0, ал электролиттік ұяшық үшін э.қ.к. < 0.

ЭХА-да ұяшықтың екі түрі де пайдаланады. Электродтың біреуінің потенциалы анықталатын зат концентрациясына қайтымды тәуелді болуы керек. Ондай электрод индикаторлы немесе жұмысшы электрод деп аталады. Екінші электрод салыстырмалы электрод болуы керек.

Ұяшықтар сонымен бірге қайтымды, қайтымсыз болып бөлінеді. Егер тоқ бағыты өзгергенде, ТТР бағыты өзгерсе, онда ол қайтымды ұяшық. Ал егер тоқ бағыты өзгергенде, ұяшықта басқа ТТР жүріп кетсе, қайтымсыз ұяшық деп аталады.

Ұяшық арқылы тоқ өткенде байқалатын құбылыстар

Ұяшық арқылы тоқ өткенде кернеудің омдық төмендеуі және поляризация құбылыстары байқалады.

Ұяшық арқылы электр тоғы өткенде иондардың электродтарға тартылу қозғалысына кедергі болады, сол кедергіні жеңу үшін қосымша күш қажет. Ол күш Ом заңына бағынады, ІR тең болады. Осы шаманы кернеудің омдық төмендеуі деп атайды, себебі ІR ұяшық жұмыс істеуіне қажетті потенциалды арттырады, ал өлшенетін потенциалды кемітеді. ІR шамасын ұяшықтың теориялық потенциалы шамасынан алып тастайды:

Еұяшық = Екатод – Еанод – ІR

Мұндағы: Екатод – Еанод = Етеориялық

Мысалы: Гальвани элементі 0,1А тоқ тудырса, R=4 Ом болса, онда элемент потенциалы қанша болады? Элемент схемасы:

Zn°│Zn2+(1м)║Сu 2+│(1м)│Cu°

Етеор = Е°Cu2+/Cu - E°Zn2+/Zn° = 0,34 – (-0.41) = 0,75B

Еұяшық = Етеор – ІR = 0,75 – 0,1. 4 = 0,35В

Сонымен элемент жұмыс істей бастағанда разрядталады, яғни оның потенциалы кемиді.

Егер ұяшық арқылы өтетін тоқ шамасы аз болса, онда потенциал мен бір сәттік тоқ арасында сызықтық тәуелділік байқалады, ал егер тоқ күші артса, сызықтық тәуелділік бұзылады, бұл құбылыс поляризация деп аталады. Сондықтан поляризацияланған ұяшық арқылы қажетті тоқ өтуі үшін сырттан қосымша потенциал беру қажет. Поляризация электродқа тән құбылыс, бір электрод қана немесе екі электрод бірдей поляризациялануы мүмкін. Поляризацияның екі түрі болады: концентрациялық және кинетикалық поляризация.

Концентрациялық поляризация электрод маңында және ерітінді көлемі арасында концентрация градиенті (немесе айырмасы) болғанда пайда болады. Электрод бетіндегі реакция тез және қайтымды жүрсе, онда ион концентрациясы электрод потенциалына тәуелді болып, Нернст теңдеуімен анықталады. Мысалы:

Е = E°Cd2+/Cd + 0.058/n . lg [Cd2+]

Осындай ұяшыққа сырттан потенциал берсе, кадмий иондары тотықсызданады да, бір сәттік тоқ тудырады. Егер электродтар маңайына келесі иондар жетіп үлгермесе, тоқ күші төмендеп кетеді, концентрациялық поляризация пайда болады.

Ал иондардың тасымалдану жылдамдығы диффузиялық, электростатикалық, конвекциялық күштерге тәуелді:

1. Ерітіндіде концентрация градиенті болса, иондар концентрация төмен аймақтарға диффузияланады. Диффузиялық күштер, дәлірек айтқанда, диффузия жылдамдығы концентрация градиентіне тура пропорционал:

Vd =k (C0 – Cх)

C0 – ерітінді көлеміндегі концентрация

Cх – электрод маңайындағы концентрация.

2. Миграциялық (немесе электростатикалық) күштер иондардың өзара тебілу және тартылуын сипаттайды, бұл күштер иондардың жалпы концентрациясы артқан сайын артады. Миграциялық күштер артқан сайын иондардың тасымалдану жылдамдығы кеми түседі, яғни концентрациялық поляризация күшейеді.

3. Конвекциялық күштер көмегімен, яғни механикалық араластыру арқылы иондардың тасымалдану жылдамдығын арттыруға, ал концентрациялық поляризацияны кемітуге болады.

Концентрациялық поляризациялану дәрежесі келесі факторларға тәуелді:

а) Анықталатын зат концентрациясына;

б) Электролиттің жалпы концентрациясына;

в) Механикалық араластыруға;

г) Электродтың бет ауданына.

Электрод бетінің ауданы артқан сайын концентрациялық поляризациялану дәрежесі кемиді.

Кинетикалық (немесе активациялық) поляризация электрод бетінде жүретін химиялық реакцияның жылдамдығы төмен болған кезде байқалады. Жартылай реакциялардың активтену энергиясын жеңу үшін қосымша энергия қажет. Оны аса кернеу деп атайды, ŋ деп белгілейді. Кинетикалық поляризация электрон тасымалдану жылдамдығына тәуелді болады. Аса кернеу мағынасын болжау қиын, себебі ол бірнеше болжанбайтын факторларға тәуелді.

Концентрациялық және кинетикалық поляризация кернеудің омдық төмендеуімен қатар элементтің өлшенетін э.қ.к. шамасын кемітеді.

Электродтар, олардың түрлері

Бір-бірімен байланысқан тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш тотығу – тотықсыздану жұбын (редокс-жұп) түзеді. Мысалы:

MnOˉ4 +8H+ + 5e → Mn2+ + 4 H2O

Тотыққан формасы - MnOˉ4

Тотықсызданған формасы – Mn2+

Жеке редокс-жұптың потенциалын тікелей өлшеуге болмайды. Оны тек екінші редокс-жұппен салыстыра өлшейді.

Электродтарды индикаторлы және салыстырмалы деп 2 түрге бөледі. Индикаторлы электрод - потенциалы ерітіндідегі ион концентрациясын анықтау үшін пайдаланылатын электрод. Индикаторлы электрод потенциалын тікелей өлшеу мүмкін емес. Оны басқа электродпен қосып, элемент түзіп, сол элементтің э.қ.к. өлшейді. Екінші электрод потенциалы тұрақты және белгілі болу керек. Мұндай электродтар стандартты немесе салыстырмалы электродтар деп аталады.

э.қ.к. =Ех - Ест

Ех = э.қ.к. + Ест

Мұндай электродтардың алғашқысы - стандартты сутек электроды (ССЭ). Электродтың материалы - платиналанған (платина қарасымен қапталған) платина, ол шыны түтікке орналастырылған және сутек ионының активтілігі аН+=1моль/л болатын қышқыл ерітіндісіне (Н2SO4) батырылған. Шыны түтік арқылы 1,013.105 Па (1 атм) қысымда газ тәрізді сутек үзбей жіберіліп тұрады, сонда платиналанған платина сутекті өте жақсы адсорбциялайды. Адсорбцияланған сутек газы ерітіндідегі Н+ иондарымен редокс-жұп түзіп, электрод ретінде жұмыс істейді:

Н2 (газ) → 2Н+ + 2е

http://vse-studentu.ru/imgs/himiya_exm/image016.gif

Сурет 8.2 Стандартты сутек электроды

ССЭ потенциалы барлық температурада шартты түрде 0-ге тең деп қабылданған. Сондықтан өлшенетін электрод потенциалы берілген электродтан және ССЭ-нан құралған элементтің э.қ.к. болып табылады.

Индикаторлы электродтардың бірнеше түрі бар:

Металдық немесе I текті электрод – бұл өз ионының ерітіндісіне батырылған металл пластинкасы, сымы немесе спиралі. Индикаторлы электрод қайтымды болуы керек, яғни Нернст теңдеуі бойынша олардың потенциалы ион концентрациясына байланысты өзгеруі керек.

Мысалы, мырыш электроды мырыш тұзына батырылған мырыш пластинасы: Zn2+ + 2e- → Zn

Электрод потенциалы Нернст теңдеуі бойынша табылады:

EZn2+/Zn = E°Zn2+/Zn +

Бос металл активтілігі тұрақты болады, сонда потенциал тек Zn2+ ионының активтілігіне тәуелді болады.

Көптеген металдар қайтымды электрод түзбейді, мысалы, Cr, Co сияқты. Сондықтан олардың амальгамасын пайдаланады, сонда өлшеу қайталанғыштығы артады. Бұл жағдайда электрод амальгамалық электрод деп аталады.

Ерітіндіде редокс-жұп болса, оған химиялық инертті және электроөткізгіштігі жоғары материалдан жасалған электрод батырады, көбінесе платина электродын. Осындай электрод редокс-электрод деп аталады, оның потенциалы ерітіндегі редокс-жұп потенциалымен анықталады.

Индикаторлы электродтардың ерекше түрі - ион-талғамды мембраналық электродтар (ИТМЭ). Электрод материалы - қатты немесе сұйық мембрана. Оның құрамында анықталатын ионды үзе (түзе) алатын зат болуы керек. Мембрана сумен немесе ерітіндімен жанасқанда, ион ерітіндіге ауысады.

ИТМЭ қатты мембраналық және сұйық мембраналық болып екіге бөлінеді.

Қатты мембраналық электродтар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Гомогенді электродтарда мембрана ретінде анықталатын ионның нашар еритін қосылысы пайдаланады. Мысалы, егер мембрана Ag2S затынан жасалса, оның көмегімен Ag+ және S2- иондарын анықтауға болады. Гетерогенді электродтарда мембрана берік болуы үшын оның құрамына инертті материал – матрица енгізеді, мысалы каучук, парафин, полиэтилен, агар-агар. Нашар еритін тұзды сол матрица ішіне таратады.

Сұйық мембраналық электродтарды сұйық иониттерден немесе қатты иониттердің сумен араласпайтын органикалық ерітінділерінен дайындайды. Мысалы, нитрат иондарына ИТМЭ фенонтролинаттар нитраттары (Ni (phen)3 (NO3)2 ).

Ең көп тараған және қолжетімді ИТМЭ - шыны электроды (сурет 8.3).

http://rudocs.exdat.com/data/567/566863/566863_html_432d719d.png

Сурет 8.3 Шыны электроды: 1 –AgCl пастасымен қапталған Ag сымы; 2 - шыны мембранадан жасалған шарик; 3 – 0,1М HCl

Шыны электроды шыныдан жасалады, шаригін мембраналық өте жұқа шыныдан үрлеп жасайды. Мембраналық шынының құрамы 72% H2SiO3, 6% CaO, 22% Na2O.

Жұмыс алдында шыны электродын 0,1М HCl ерітіндісіне батырып қояды, сонда мынандай ион алмасу жүреді:

Na+ шыны + H+ ерітінді H+ шыны + Na+ ерітінді

Сосын электродты ерітіндіге батырғанда H+ диффузиясы нәтижесінде мына тепе-теңдік орнайды:

H+ ерітінді H+ шыны

Шыны мембранасы мен ерітінді арасында потенциалдар айырмасы орнайды, оның шамасы ерітіндідегі H+ концентрациясына пропорционал болады:

Е = K – 0,058 lg [H+] немесе Е = K – 0,058 pH

Мұндағы К – шыны сортына байланысты константа.

Шыны электродының артықшылықтары:

· рН шамасын 0 – 13 аралығында өлшеуге болады

· Электрод F- иондарынан басқа қоспақтарға сезімтал емес

· Тепе-теңдік тез орнайды

Кемшілігі:

· Шыны шариктің нәзіктігі.

ИТМЭ жалпы ерекшеліктері:

· Өте сезімтал, анықтау шегі 10-5 – 10-7моль/л, ал шыны электроды үшін 10-13 моль/л

· Анализденетін ерітінді көлемі 0,05 – 1 мл болуы мүмкін

· Талғамды, белгілі жағдай жасаса, ион мөлшерін басқа иондар қатысында анықтауға болады.

Потенциометриялық анализ әдістері

Потенциометриялық анализ ерітіндіге батырылған индикаторлы электродтың потенциалын өлшеу арқылы ион концентрациясын анықтауға негізделген. Әдіс Нернст өз теңдеуін ұсынғаннан кейін ашылған, бұл теңдеу әдістің негізін қалайды. Потенциалды өлшеу үшін көбінесе компенсациялық схема пайдаланады. Потенциометриялық анализдің екі әдісі бар: тура потенциометрия және потенциометриялық титрлеу.

Тура потенциометрия әдісі зерттелетін ерітіндіге батырылған индикаторлы электрод потенциалын өлшеп, Нернст теңдеуі бойынша ион концентрациясын есептеуге негізделген.

Е=Е0+0,058/n lgCMen+

lgCMen+=(E-E0)n/0.058

Көбінесе тура потенциометрия ерітінді рН‑ын өлшеу үшін пайдаланады. Әдіс рН-метрия деп те аталады. рН-метрияда көбінесе шыны электрод пайдаланылады. Бірақ басқа электродтар да пайдалануға болады, мысалы, стандартты емес сутек электроды, хингидронды электрод, сурьма электроды.

Ерітіндіде аН+ ≠ 1моль/л болғанда, сутек электроды стандартты емес болады да, оны индикаторлы электрод ретінде Н+ иондарының концентрациясын анықтау үшін пайдалануға болады:

E= – 0,058pH

Алайда, бұл электродты іс жүзінде пайдалану қиын, себебі оның құрылысы қолайсыз, платина тез уланады, электролиздік таза сутек газы қажет, ерітіндіде тотықтырғыш, тотықсыздандырғыш, ауыр металл тұздары кедергі жасайды.

Хингидронды электрод қаныққан хингидрон ерітіндісіне батырылған платина пластинкасынан тұрады. Хингидрон - хинон мен гидрохинон арасында 1:1 қатынасында түзілетін молекулалық комплекс. Редокс-жұп - хинон/гидрохинон, яғни бұл редокс-электрод. Жартылай реакция теңдеуі:

С6Н4О2 +2Н+ + 2е = С6Н4 (ОН)2; Е0=0,763В

Хингидронды электродтың потенциалы мына формуламен анықталады:

E= Е0 – 0,058pH

Бұл электрод рН>9 артық болғанда пайдаланбайды, себебі 1:1 қатынасы бұзылады. Сонымен қоса, ерітіндіде тотықтырғыш, тотықсыздандырғыш, аминдер, аммиак, аммоний тұздары болса, хингидронды электродты пайдалануға болмайды.

Сурма электроды таза металдық сурьмадан жасалады, рН=3-10 аралығында пайдаланады. Оның жұмысы мына жартылай реакцияға негізделген:

Sb2O3 + 6H+ + 6e = 2Sb + 3H2O

Электрод потенциалы мына формуламен анықталады:

E= k – 0,058pH

мұндағы k - тәжірибе жүзінде әр электрод үшін анықталатын константа. Электродты пайдалану үшін ерітіндіде тотықтырғыш, ауыр металл тұздары, Н2S болмауы керек.

Егер тура потенциометрияда индикаторлы электрод ретінде ИТМЭ пайдаланса, әдіс ионометрия деп аталады.

Сурет 8.4. Потенциометриялық титрлеу қисықтары

Потенционметриялық титрлеу әдісінде анықталатын ерітіндіге индикаторлы және салыстырмалы электрод батырып, қолайлы титрантпен титрлейді. Индикаторлық электрод потенциалын анализденетін ерітіндіге титранттың әрбір порциясын қосқаннан кейін өлшеп отырады. Эквиваленттік нүкте маңайында потенциал күрт өзгереді, яғни титрлеу секірмесі байқалады. Потенциометриялық титрлеу нәтижесін есептеу үшін титранттың эквивалентті көлемін табу қажет. Эквиваленттік нүктені көбінесе графиктік әдіспен, яғни титрлеу қисығынан табады.

Потенциометриялық титрлеу қисықтарының 4 түрі болады:

1. Интегралдық қисық: Е – V координатасында салынады.

2. Дифференциалдық қисық: ΔE/ΔV - V.

3. ІІ туынды бойынша дифференциалдық қисық: Δ2 E/ΔV2 - V.

4. Гран қисығы: ΔV/ ΔE – V.Эквиваленттік нүктені дифференциалдық қисықтан тапқан дұрыс.

Кәдімгі титрлеумен салыстырғанда потенциометриялық титрлеудің артықшылықтары бар:

· Түсті және лайлы ерітінділерді титрлеуге болады.

· Титрлеуді автоматтандыруға болады.

· Қоспаны бөлмей ішіндегі заттарды жеке титрлеуге болады.

Кемшілігі:

· Өлшеу саны көп

· Эквиваленттік нүктені табу үшін міндетті түрде титрлеу қисығын салу керек.

· Әрбір жағдайда өзінің жарамды электроды керек.

Қолданылатын реакция түріне байланысты потенциометриялық титрлеудің келесі әдістері болады:

· қышқылдық-негіздік потенциометриялық титрлеу;

· тұндыра потенциометриялық титрлеу;

· потенциометриялық титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі;

· потенциометриялық титрлеудің комплекс түзу әдісі.

Қышқылдық негіздік титрлеуді лайлы және түсті ерітінділерді титрлеуде пайдаланады. Қосылған титрант көлеміне байланысты ерітінді рН-ын өлшейді. Әдіс күшті және әлсіз қышқылдар және олардың тұзын титрлеу үшін пайдаланады. Индикаторлы электрод ретінде шыны электродын пайдалану ыңғайлы.

Тұндыру әдісінде потенциал секірмесі түзілетін тұнба ерігіштігі кеміген сайын артады. Эквиваленттік нүктедегі потенциал шамасы тұнба үстіндегі қаныққан ерітінді концентрациясына тәуелді. Индикаторлы электрод ретінде тұнатын немесе тұндырғыш ионға сезімтал металдық немесе мембраналық электрод пайдаланылады. Кейде платина электроды пайдаланылады. Іс жүзінде мына иондарды анықтауға болады: Аg+, Hg2+2, Cu2+, Pb2+, Cl-, Br-, I-.

Тотығу-тотықсыздану әдісімен титрлеу кезінде тотыққан және тотықсызданған формалар концентрацияларының қатынасы өзгеру себебінен редокс-жүйе потенциалы өзгереді. Титрант тотықтырғыш немесе тотықсыздандырғыш болады. Титрлеу қисықтары билогарифмдік болады, себебі потенциал өзгерісі формалар концентрациясының қатынасына тәуелді. Потенциал секірмесі жүретін ТТР-ң э.қ.к. шамасы артқан сайын және бастапқы концентрациялар артқан сайын артады.

Комплексометриялық титрлеу комплекс түзу реакциясына негізделген. Түзілетін комплекстің тұрақтылық константасы артқан сайын потенциал секірмесі артады. Индикаторлық электрод ретінде платина, күміс, сынап пайдаланады. Фторидометрияда Al3+, Mg2+, Be2+ иондарын NaF ерітіндісімен титрлейді. Титрант ЭДТА болса, металл электрод немесе мембраналық электрод пайдаланылады. Алайда мембраналық электродтар саны шектеулі, ал көптеген металдар қайтымсыз электрод түзеді. Сондықтан комплексонометриялық титрлеу үшін универсалды электродтар - Hg/HgY2-, Au/(Hg)/HgY2- пайдаланылады (HgY2- ‑ сынаптың ЭДТА‑мен комплексі, lgβHgY2-=21,8). Бұл электродтарды пайдалану үшін анықталатын ионның ЭДТА-мен түзетін комплексінің беріктігі lgβ>21,8 болуы керек.

Кондуктометриялық анализ

Электр өрісінде ерітіндідегі аниондар анодқа, катиондар катодқа тартылады. Ерітіндінің электрөткізгіштігі деп уақыт бірлігі ішінде ерітінді арқылы өткен электр мөлшерін атайды:

І=L.E

І – тоқ күші;

L – электрөткізгіштік;

Е – кернеу.

Сонымен, электрөткізгіштік кедергінің кері шамасы:

L=1/R

Меншікті кедергі:

R=ρ .l/S

Мұндағы ρ-меншікті кедергі

S- өткізгіштіктің ауданы

l- өткізгіш ұзындығы

χ- меншікті электрөткізгіштік.

Аудандары 1см2 өзара 1 см арақашықтықта орналасқан екі электрод арасында орналаскан электролит электрөткізгіштігін меншікті электрөткізгіштік χ деп атайды. Өлшем бірлігі См/ см.

Аналитикалык химияда көбінесе эквивалентті электрөткізгіштік λ пайдаланады. Эквивалентті электрөткізгіштік - арақашықтығы 1см екі электрод арасында орналасқан құрамында 1 эквивалент зат бар электролит ерітіндісінің электрөткізгіштігі. Өлшем бірлігі См.см2/моль-экв

λ1000

Сн

Ерітіндіні сұйылту кезінде λ артады. Шексіз сұйылту кезінде максимальды шамасына жете ді λ.

Кольрауш заңы немесе аддитивтілік заңы: Электролиттің шекті сұйылту кезіндегі эквивалентті электрөткізгіштігі катион мен анионның қозғалғыштықтарының қосындысына тең болады.

λк + λа

λ KCl = λK+ + λClˉ

Иондар қозғалғыштығы таблицаларда беріледі. Ол ионның зарядына және радиусына тәуелді. Қозғалғыштық ионның абсолютті жылдамдығын Фарадей тұрақтысына көбейткенге тең. Эквивалент ретінде 1 зарядты бөлшек алынады. Naً+ ; Clˉ

λBaCl2 = λBa2++λClˉ

ең жоғарғы қозғалғыш иондар – сутек және гидроксид иондары. 25°С –та λн+ = 350, λонˉ = 199. Қалған иондар қозғалғыштығы 30-70 аралығында.

Электрөткізгіштікке келесі факторлар әсер етеді:

1. электролит табиғаты

2. электролит концентрациясы

3. температура

4. еріткіш табиғаты

Электролит және концентрацияның әсері. Орташа концентрацияда конценртация кеміген сайын λ артады. Өте сұйытылған концентрация үшін

(С ≤ 0,001 М):

λ = λ - а√ с

Мұндағы а – электролит табиғатына байланысты шама.

Күшті электролит үшін λ біртіндеп кемиді, себебі екі құбылыс байқалады:

1. Релаксация эффектісі;

2. Электрофорезді эффект;

Әлсіз электролит үшін осы екі эффект те болады, бірақ төмендеу дәрежеде. Сұйылтқанда әлсіз электролиттің диссоциациялану дәрежесі α артады, сол себептен сұйылту нәтижесінде электрөткізгіштік көп есе артады.

Температура артқан сайын электрөткізгіштік артады. Температураны 1°С арттырса, электрөткізгіштік 2-2,5 % артады.

Электрөткізгіштік кондуктометр аспабымен өлшенеді. Оның схемасының негізінде Уитсон көпіршесі жатыр, ол кедергі өлшеу құрылғысы. Электрөткізгіштікті өлшегенде тұрақты тоқ пайдалануға болмайды, себебі электролиз жүріп кетеді.

Ерітіндінің электрөткізгіштігін өлшеуге негізделген екі кондуктометриялық әдіс бар: тура кондуктометрия және кондуктометриялық титрлеу.

Тура кондуктометрия аналитикалық химияда сирек пайдаланады, себебі электрөткізгіштік - аддитивті шама, ол иондардың жалпы концентрациясын ғана көрсетеді. Тура кондуктометрия келесі мақсаттарда пайдаланады:

1. Әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесін α және диссоциациялану константасын Кдис анықтау үшін:

α = λ/ λ ; Кдис = С α²

2. Тұнбалар ерігіштігін анықтау үшін. Құрамы 1:1 қатынасындай тұнбалар ерігіштігін келесі формуламен есептейді:

S= χ 1000/ λ

3. Қозғалғыштығы жуық иондардың ерітіндідегі жалпы концентрациясын табу үшін.

4. Әр түрлі ішімдіктердің сапасын қадағалау үшін.

Кондуктометриялық титрлеу әдісі жиі пайдаланады. Ерітіндіні қолайлы титрантпен титрлеп, χ өлшеп отырады. Эквиваленттік нүктені осы χ өзгерісі арқылы анықтайды. Қышқылдық-негіздік, тұндыру, комплекс түзу реакциялары пайдаланады. Тотығу-тотықсыздану реакциялары сирек пайдаланады, себебі олардың барысында электрөткізгіштік аз өзгереді.

Кондуктометриялық титрлеудің артықшылығы:

1. Орындауы қарапайым.

2. Лайлы, түсті ертінділерді титрлеуге болады.

3. Кейде ерітіндідегі қоспаны бөлмей титрлеуге болады.

4. Дәлдігі біршама жоғары - 2-4 %, ал термостаттау пайдаланса - 0,2%.

5. Төмен концентрацияларды (10 -3 моль/л) титрлеуге болады.

6. Судың жалпы кермектігін анықтауға болады.

7. Органикалық және сулы-органикалық ертінділерді титрлеуге болады.

Кемшілігі:

1.Талғамдығы төмен.

2.Тура кондуктометриялық өлшеулер қоспақтарға сезімтал болады.

Кулонометриялық анализ

Электролиз – тұрақты электр тоқ әсерінен заттың электрохимиялық өзгеруі. Егер электролит ерітіндісі немесе балқымасына екі электрод батырып, тұрақты тоқ өткізсе, катиондар катодқа тартылады, сондықтан тотықсызданады, ал аниондар анодқа тартылып, тотығады.

Мысал 1:

CuCl2(балқыма) = Cu2+ + 2Cl-

К(-): Cu2+ +2e = Cu0

A(+): 2Cl- -2e = Cl2

CuCl2(балқыма) = Cu+ Cl2

Мысал 2:

CuCl2(ерітінді) = Cu2+ + 2Cl-

К(-): Cu2+ +2e = Cu0; H+

A(+): 2Cl- -2e = Cl2;

4OH- -4e = O2 + 2H2O; Cl-

CuCl2(ерітінді) + H2O Cu+ (Cl2) + O2 + HCl

Егер судың молекуласы немесе иондары электролит иондарына қарағанда ТТР‑ға оңай қатысса, онда мынадай процесстер жүреді:

Катод: 2H+ +2e = H2 немесе

2H2O +2e = H2 + 2OH-

Анод: 4OH- - 4e = O2 + 2H2O немесе

2H2O -4e = 4H+ + O2

Егер анод активті материалдан жасалса, металдың анодтық еруі жүруі мүмкін. Мысалы: СuSO4 ерітіндісін Сu анод қатысындағы электролизі кезінде анодта келесі процесстер жүруі мүмкін:

1. 2SO42-– 2e = S2O82- (E0 = 2,01 B)

2. 4OH- - 4e = O2 + 2H2O (E0 = 0,4 B)

3. 2H2O -4e =4H+ + O2 (E0 = 1,23 B)

4. Cu0 -2e = Cu2+ (E0 = 0,34 B)

Іс жүзінде мыстың анодтық еруі жүреді (4-процесс), себебі бұл процесске ең аз энергия қажет.

Анодта катиондар да тотыға алады. Мысалы:

Pb2+ + 2H2O -2e = PbO2 + 4H+

Электролиздің сандық заңдарын ашқан Фарадей. Оның 2 заңы бар:

1) Электролиз нәтижесінде бөлінген зат массасы ерітінді арқылы өткен электр мөлшеріне тура пропорционал.

2) Егер әр түрлі заттардың ерітіндісі арқылы бірдей электр мөлшерін өткізсе, онда электродта заттардың бірдей эквивалент саны бөлінеді.

Заңдардың математикалық өрнегі:

m= Kэ∙Q

Q = I ∙ t

m - бөлінген зат массасы, г

Kэ- заттың элетрохимиялық эквиваленті, г/Кл

Q- электр мөлшері, Кл

I – тоқ күші, А

t- электролиз уақыты, с

Электрохимиялық эквивалент – 1 Кл электр мөлшері өткендегі бөлінген зат массасы.

Kэ= M / nF

M - молярлық масса, г/моль

n- реакцияға қатысатын электрон саны

F- Фарадей саны, 96500 Кл

Фарадейдің біріккен формуласы:

m=M∙Q/n∙F= M∙I∙t /n∙F

Кулонометриялық анализ заттың электролиз процессіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген. Кулонометриялық анализдің екі әдісі белгілі: тура кулонометрия және кулонометриялық титрлеу.

Тура кулонометрия. Бұл әдіс бойынша заттың өзі электролизге ұшырайды. Электролиз көбінесе тұрақты потенциалда жүргізіледі, сондықтан әдіс потенциостатикалық кулонометрия деп аталады.

Бәсекелес реакциялар болмас үшін потенциалды дұрыс таңдау қажет. Электролиз процесі кезінде зат концентрациясы С азайған сайын І ток күші де азаяды. Электролизді ток күші қалдық тоқ Іt деген тұрақты шамаға дейін жеткенше жүргізеді.

Егер Іt=0,01І0 болса, анықтау қателігі 1% болады.

Егер Іt=0,001І0 болса, анықтау қателігі 0,1% болады.

Кулонометриялық титрлеу. Бұл әдіс бойынша зерттелетін зат ұяшықтағы көмекші заттың электролизі немесе анод материалы еру нәтижесінде пайда болған титрантпен әрекеттеседі. Мұндай титрантты электрогенерацияланған титрант деп, ал электродты генераторлы электрод деп атайды.

Егер титрант генерациясы анықталатын заты бар ерітіндіде жүрсе, онда ішкі генерация деп аталады. Егер генерация жеке ыдыста жүргізілсе, онда сыртқы генерация деп аталады, бұл түрі аз қолданылады.

Кулонометриялық титрлеу тұрақты тоқ күшінде жүргізіледі, яғни оны гальваностатикалық (амперостатикалық) кулонометрия деп атайды.

Кулонометриялық әдісте заттың ток бойынша шығымы 100% тең болуы маңызды, яғни электр тоғының әр кулоны зерттелетін заттың электролизіне жұмсалуы керек, қосалқы кедергі жасайтын реакциялар болмауы қажет.



Вт=mтәж./mтеор. 100%


Электр тоғының мөлшерін кулонометрлер көмегімен өлшейді. Кулонометр дегеніміз белгілі заттың электролизі жүргізілетін электрохимиялық ұяшық. Кулонометрді зерттелетін заты бар ұяшықпен тізбектей қосады. Сонда екі ұяшық арқылы электр тоғының бірдей мөлшері жүріп отырады. Электролиз аяқталған соң кулонометрде бөлінген заттың массасын өлшейді және сол бойынша Q есептейді.




Кулонометриялық титрлеуде химиялық реакцияның барлық 4 типі де қолданылады.

Эквивалентті нүктені анықтау үшін келесі әдістер қолданылады:

1)Түсті индикаторлар әдісі

Зерттелетін затпен белгілі бір түс беретін индикаторды қолдану. Зат толық әрекеттесіп біткен кезде түс жойылып кетеді немесе басқа түске ауысады. Бұл эквивалентті нүктені көрсетеді.

2)Потенциометриялық әдіс

Ерітіндіге әрекеттесуші заттардың біреуінің концентрациясының өзгеруіне сезімтал индикаторлы электрод батырып, оны жеке тізбекке қосады, эквивалентті нүктеде потенциал секірмесі пайда болады.

3)Амперометриялық әдіс

Ерітіндіге тамшылы сынап капиллярын немесе қатты электрод батырады да полярографиялық тоқты өлшейді. Тоқ күші заттың ерітіндідегі концентрациясына пропорционал. Электролиз соңында зат түгелдей электролизденіп біткен соң тоқ күші нольге дейін азаяды. Эквивалентті нүктеге жеткен кезде секундомерді тоқтатады.

Кулонометриялық анализ артықшылықтары:

· Алдын ала ерітінді дайындап, стандарттау қажет емес

· Генерацияланған титрант ретінде калыпты жағдайда тұрақсыз болатын заттарды пайдалануға болады.

· Қоспадан екі немесе көп тотықтырғыш және тотықсыздандырғышты бірге анықтауға болады.

· Заттың аз мөлшерін анықтауға болады (10-6моль, 10-9 г)

· Дәлдігі жоғары 0,1-0,05%

· Талғамдығы жоғары

· Алдын ала градуировка жасау керек емес

· Анализді автоматтандырып, қашықтықтан басқаруға болады.

Кемшіліктері:

· Электролиз ұзақ жүреді

· Әзірге 40 астам ғана элементті ғана анықтауға болады.

Вольтамперометриялық анализ. Полярография

Ток пен потенциал арасында вольтамперлік қисықтарды зерттеуге негізделген әдістер вольтамперометрия әдістері деп аталады. Бұл әдістер электролизге негізделеді. Егер электролиз жүретін электрод тамшылы сынап электроды (ТСЭ) болса, онда әдіс полярография деп аталады. Егер басқа электрод пайдаланылса, онда вольтамперометрия деп аталады. Вольтамперометрияда көбінесе айналмалы платина немесе графит электроды, кейде стационарлы сынап электроды немесе қабыршақты сынап электроды пайдаланады.

Классикалық полярография әдісін 1922 жылы чех ғалымы Я. Гейровский ашты. Катод ретінде ТСЭ пайдаланды, ал анод ретінде поляризацияланбайтын каломельді электрод немесе түптік сынап электроды пайдаланды. Мұндай ұяшықта электр қозғаушы күшінің (ЭҚК) өзгерісі катод потенциалын өзгертуге жұмсалады:

Еберілген = Екатод - Еанод +IR

Егер анодтың ауданы өте үлкен болса, онда ол поляризацияланбайды, потенциалы өзгермейді Еа тұрақты болады.

Егер ерітінді кедергісін азайтса, онда ІR – ді ескермеуге болады (ІR→0). кедергіні кеміту үшін ерітіндіге фондық электролит қосады. Оның мөлшері 100 есе артық болу керек, ал иондары электролизге ұшырамауы, яғни индифферентті болу керек. Фондық электролит ретінде сілтілік, сілтілік-жер металдар тұздары, буферлі ерітінділер пайдаланылады. Осы екі жағдай орындалғанда сырттан берілген потенциал катод потенциалын өзгертуге жұмсалады.

Еберілгенкатод

Ерітіндідегі еріген оттекті жою керек. Себебі ТСЭ-да еріген оттек те тотыға алады. Ол үшін ұяшық арқылы 15-20 минуттай инертті газ үрлейді (азот, гелий). Егер ерітінді ортасы сілтілік болса, натрий сульфитінің (Na2SO3) 1-2 кристалын салып жіберуге болады:

2 Na2SO3 + О2 → 2 Na2SO4

Cурет 8.5. Полярографиялық ұяшықтың түрі: 1 - шыны капилляр, ұзындығы 5-10 см; d – 0,05мм; 2 - полиэтилен түтігі; 3 - сынап резервуары;

4 - газ үрлеуге арналған түтік; 5 - ерітінді ауыстыруға арналған воронка;

6 - түптік сынап, яғни анод

Ұяшыққа 0,001М CdCl2 және фон ретінде 0,1М KCl енгізіп, азот үрлеу арқылы оттегін жойса, сосын ұяшық арқылы өткен тоқ пен ТСЭ потенциалы арасындағы тәуелділіктің графигін салса, полярограмма немесе полярогафиялық толқын алынады.

Сурет 8.6. Полярограмма түрі

Полярограмманың 3 бөлігі бар:

1-бөлік ‑ қалдық тоққа сәйкес келеді. Қалдық тоқ екі себептен пайда болады. А) Cd2+ ионына қарағанда оңайырақ тотықсызданатын қоспақтың тотықсыздану себебінен; Б) Молекулалық конденсатор немесе қос электрлік қабаттың түзілу себебінен. Конденсатордың бір қатпары - бұл сынап тамшысының зарядталған беті, екінші қатпары - осы тамшыға жуық Сl- иондарының ортасы арқылы өтетін жазықтық. Осындай конденсатор әрбір тамшымен бірге түзіліп, зарядталып отырады. Сондықтан ерітіндіде еріген оттек те, басқа тотықсызданатын зат та болмаса да, қалдық тоқ байқалады.

2-бөлікте бөліну потенциалы (Еб) деп аталатын шамадан бастап тоқ күрт артады. Осы мезгілден бастап сырттан берілген потенциал артса да, ТСЭ потенциалы өзгермейді. Яғни электрод деполяризацияланады. Сондықтан электрактивті затты (Cd2+) деполяризатор деп атайды.

3-бөлікте тоқ тұрақты шамасына жетеді. Оны шекті тоқ деп атайды. Бұл бөлікте потенциал артса да, тоқ өзгермейді. Бұл кезде электродтың энергиясы өте жоғары, ол өзінің маңайындағы Cd2+ иондарын тез тотықсыздандыра алады. Сондықтан ерітінді көлемі мен электрод бетінің арасында концентрация градиенті пайда болады. Олай болса Cd2+ иондары ерітіндіден электрод бетіне диффузияланады. Градиент өзгермесе, тоқ та өзгермейді.

Иондар электрод бетіне тек диффузия құбылысы арқылы ғана емес, миграция және конвекция арқылы тасымалданады. Полярографиялық анализ жүргізу үшін осы екі құбылысты жою керек. Миграцияны жою үшін ұяшықа фондық электролит (көбінесе сілтілік және сілтілік-жер элементтер тұздары) қосады. Ол катодты экрандайды. Конвекцияны жою үшін ерітіндіні араластырмай, температураны тұрақты сақтау керек. Сонда шекті тоқ тек диффузияға тәуелді болады да, оны диффузиялық тоқ Id деп атайды. Полярографияда Id/2 сәйкес келетін потенциал Е1/2 жартылай толқын потенциалы деп аталады. Ол әрбір ион үшін тұрақты шама, яғни сапалық сипаттама. Id концентрацияға тура пропорционал, яғни сандық сипаттама. Егер электрохимиялық реакция қайтымды жүрсе, онда потенциал мен тоқ арасындағы тәуелдік полярографиялық толқын теңдеуімен сипатталады:

Е = Е1/2 – 0,058/n[lgI/(Id –I)]

Іd зат концентрациясына тәуелділігі Илькович тендеуі арқылы есептеледі.

Іd – диффузиялық тоқ; мкА

N - электрон саны

D – заттың диффузиялық коэффициенті; см2/с. Көбінесе D =n•10-5- n•10-6

m – 1 секунд ішінде тамған сынап массасы; мг/с

τ – тамшының өмір сүру уақыты немесе тамшылау периоды; с

С – деполяризатор концентрациясы; ммоль/л;

kкапилляр тұрақтысы.

Практикада Илькович теңдеуі сирек пайдаланылады. Себебі D бойынша таблицалық мәліметтер аз, ал оның шамасын тәжірибе жүзінде анықтау қиын.

Концентрацияны келесі әдістермен анықтайды:

Калибровкалық график әдісі анықталатын заттың концентрациясы дәл белгілі стандартты ерітінділер сериясын дайындап, оларды полярографиялап, ІdС арасында калибровкалық график салады. Сосын тура сол жағдайда анализденетін ерітіндіні полярографиялап, графиктен концентрациясын анықтайды.

Сурет 8.7. Калибровкалық график

Салыстыру әдісінде бірдей жағдайда зерттелетін ерітінді мен бір ғана стандартты ерітіндіні полярографиялайды. Толқын биіктіктерін салыстырады. Сонда:

Сх = Сст∙hxст

Қоспа қосу әдісінде бірінші зерттелетін ерітіндіні полярографиялайды. Сосын оған концентрациясы белгілі стандартты ерітіндінің дәл көлемін қосып, қайта полярографиялайды.

Сх = Сстhx/(hx+ст-hx)

Полярографияның және тамшылы сынап электродының артықшылықтары:

1. Әдіс металл иондарының, кейбір органикалық қосылыстардың мөлшерін анықтауда, биологиялық материалдар (қан, сары су) анализінде пайдаланады.

2. Өте сезімтал әдіс, 10-5 – 10-6моль мөлшерді анықтауға болады. Ерітінді көлемі 1-2 мл, кейде 0,01 мл болса жеткілікті.

3. Тамшылы сынап электродының беті үнемі жаңарып тұрады, сондықтан қайталанғыш нәтижелер алынады.

4. Орташа тоқ бір сәтте түзіледі.

5. Сутек молекуласының сутек иондарынан түзілу аса кернеуі жоғары, сондықтан күшті қышқылдық ортада жұмыс істеуге болады.

Кемшіліктері:

1. Сынап оңай тотығады, сондықтан тамшылы сынап электродын анод ретінде пайдалануға болмайды.

2. Капилляр тез бітеледі.

3. Сынап уытты.

Вольтамперометрияның үш әдісі болады:

1. Тура вольтамперометрия

2. Инверсиялық вольтамперометрия

3. Амперометриялық титрлеу

Тура вольтамперометрияда айналмалы платина немесе графит электроды қолданылады. Бұларды +1,4 - +1,6В анодтық аймақта пайдалануға болады және сутек иондары ТСЭ қарағанда тез разрядталады.

Сурет 8.8. Вольтамперограмма түрлері: а – айналмайтын электродта,

б – айналмалы электродта анынған

Егер электрод айналмаса, оның беті жаңармайды, вольтамперограмма түрі (а) жарамсыз болады. Ал егер электрод айналмалы болса, (айналыс жылдамдығы >400 айн/мин) оның беті үнемі жаңарып отырады, вольтамперограмма (б) түрі дұрыс болады.

Инверсиялық вольтамперометрия өте төмен концентрацияларды анықтау үшін n•10-9М шейін пайдаланады. Затты сұйытылған ертіндіден электролиз арқылы электрод бетіне концентрлейді. Ол үшін көбінесе стационарлы сынап электродын пайдаланады. Ол - алтын немесе күміс сымға бекітілген және шыны шарикке салынған сынап тамшысы. Мысалы: су құрамындағы қорғасын мөлшерін анықтау үшін бірінші осындай электродта қорғасынды концентрлейді:

К (-) Pb2+ +2е- → Pb (Hg)

Сонан соң полюстерді ауыстырып, анод тоғын өлшейді.

А (+) Pb (Hg) – 2е → Pb2+ + Hg

Амперометриялық титрлеу. Егер реакцияға қатысатын заттың біреуі электрактивті болса, яғни микроэлектродта тотыға, тотықсыздана алса, онда вольтамперометрияны эквиваленттік нүктені анықтау үшін пайдаланады. Мұндай жағдайда ұяшық арқылы өткен тоқ титрант көлеміне пропорционал болады. Затты титрлеу барысында тоқ өзгерісін өлшеп отырады.

Төрт түрлі амперометриялық титрлеу қисығы болады:

1. Анықталатын зат электрактивті болса:

Мысалы:

Pb2+ + H2 SO4 Pb SO4 ↓ +2H+

2. Титрант электрактивті зат болса:

Мысалы:

3Zn2+ + 2 К4[Fe(CN)6] → К2Zn3 [Fe(CN)6]2 +6К+

3. Анықталатын зат та, титрант та электрактивті заттар болса:

4. Реакция өнімі электр активті зат

Амперометриялық титрлеу әдісінің артықшылығы:

1. Қарапайым орындалатын, жылдам әдіс.

2. Анықталатын зат электрактивті болуы міндетті шарт емес.

3. Қымбат аспаптар қажет емес, қондырғыны жинау оңай.

4. Еріген оттегін жою қажет емес.

5. Түсті және лайлы ерітінділерді титрлеуге болады.

6. ТТР, тұндыру және комплекс түзу реакцияларын пайдаланады.

7. Қоспаларды кейде бөлмей титрлеуге болады (егер ЕК немесе тұрақтылық константалар айырмасы үлкен болса).

Бақылау сұрақтары:

1. Потенциометрия әдісінің негізі. Әдіс қай теңдеуге негізделген?

2. Тура потенциометрия әдісі.

3. Индикаторлы электродтар, олардың түрлері: І текті электродтар, амальгамалы электродтар, редокс-электродтар, ион-талғамды электродтар.

4. Салыстырмалы электродтар. ІІ текті электродтар, олардың түрлері.

5. Ионометрия әдісі негізгі түсініктері. Ион-талғамды электродтарды жіктеу.

6. Сұйық және қатты мембраналы электродтар.

7. рН өлшеуде қолданылатын индикаторлы электродтар.

8. Потенциометриялық титрлеу, қолданылатын реакция түрлері, оларға қойылатын талаптар.

9. Келесі потенциометриялық титрлеу жағдайларында реакция түрі мен анықталатын затты көрсет: (HCl+NaOH; NH4OH+HCl; HАc+NaOH; HCl+HАc+NaOH; AgNO3+NaCl(Br-,J-.CNS-); Fe2++K2Cr2O7 (pH=1); Fe2++KMnO4 (pH=0)).

10. Потенциометриялық титрлеу қисықтары, олардың түрлері.

11. Әр түрлі реакцияларда потенциал секірмесінің тепе-теңдік константасына тәуелділігі (КН2О, Кқ-л, Кнег, Ктұр-сыз, ЕК, ТТР-ның Кт-т).

12. Буферлер көмегімен рН-метрді (шыны және каломельді электродтары бар) қалай калибрлейді? рН-метрді не үшін калибрлеу қажет?

13. Потенциометрия әдістерінің артықшылықтары мен кемшіліктері.

14. Кондуктометриялық анализ негізі.

15. Меншікті және эквивалентті электрөткізгіштік, олардың өзара тәуелділігі.

16. Электрөткізгіштіктің иондар концентрациясына тәуелділігі.

17. Иондар қоғалғыштығы. Кольрауштың аддитивтілік заңы.

18. Сулы ерітінділерде Н+ және ОН- иондарының тым жоғары қозғалғыштығының себептері.

19. Тура кондуктометрия әдісінің негізі.

20. Тура кондуктометрияның артықшылықтары мен кемшіліктері.

21. Кондуктометриялық титрлеу негізі, колданылатын реакция түрлері.

22. Кондуктометриялық титрлеу қисықтары, эквиваленттік нүктені анықтау.

23. Эквиваленттік нүкте маңайында электрөткізгіштіктің сызықты емес өзгеру себебі.

24. Қышқылдық-негіздік кондуктометриялық титрлеу, мысал келтір.

25. Тұндыру әдісімен кондуктометриялық титрлеу, мысал келтір.

26. Комплекс түзу әдісімен кондуктометриялық титрлеу, мысал келтір.

27. Кондуктометриялық анықтауларда қолданылатын электродтар.

28. Кондуктометрдің құрылысы, жұмыс принципі.

29. Кондуктометриялық титрлеудің артықшылықтары мен кемшіліктері.

30. Электрод бетінде жүретін электрохимиялық реакция түрін ескеріп, катод пен анодқа анықтама бер. Гальвани элементінде қай электрод теріс болады? Электролиттік ұяшықта қай электрод теріс болады?

31. Ыдырату потенциалы деген не?

32. Аса кернеу.Сутекті бөліп шығару үшін аса кернеу.

33. Ток бойынша шығым деген не, оны есептеулерде қалай ескереді?

34. Электролиз әдісімен мырыш пен кадмийді бөлу мүмкін бе, егер ерітіндіде мырыш концентрациясы 10-1М, ал кадмий концентрациясы 10-2М болса. Потенциалдар, сутектің аса кернеуі және басқа қажетті шамаларды анықтамалық кестелерден алу қажет.

35. Электролиз нәтижесінде бөлінетін сутектің металл тұнбасына қандай зиянды әсері бар?

36. Электролиз кезінде комплекс түзушіні не үшін енгізеді?

37. Берік тұнбалар алу үшін электролиз кезінде қандай шарттарды орындау керек?

38. Кулонометриялық анализ негізі.

39. Кулонометриялық анализ қандай заңға негізделген?

40. Кулонометриялық әдістердің жіктелуі.

41. Электр мөлшерін өлшеу әдістері. Кулонометр деген не? Күміс кулонометрінің құрылысы қандай?

42. Кулонометриялық титрлеудің негізі.

43. Кулонометрияда электрохимиялық реакцияларды қолдану шарттары.

44. Кулонометриялық титрлеуде көмекші реагенттің қызметі.

45. Кулонометриялық титрлеуде қолданылатын реакциялар түрлері.

46. Генераторлық электрод, оның құрылысы мен қолданылу мақсаты.

47. Кулонометриялық титрлеуде эквиваленттік нүктені анықтау әдістері.

48. Кулонометриялық титрлеу кезінде генераторлық, индикаторлық, көмекші, салыстырмалы электродтардың атқаратын қызметі.

49. Кулонометриялық анализ әдістерінің артықшылықтары мен кемшіліктері.

50. Кулонометриялық анализдің қателіктері.

51. Полярография әдісінің негізі. Полярограмма (полярографиялық толқын) сипаттамалары. Қалдық ток, түзілу себептері.

52. Илькович теңдеуі, теңдеудің практика жүзінде аз қолданылу себебі.

53. Шекті ток шамасына әсер етуші факторлар: орта, потенциал, сынап бағанасының биіктігі, деполяризатор-ионның концентрациясы.

54. Полярографияның аналитикалық міндеттерді шешуде қолданылуы (зат мөлшерін анықтау, анықталатын концентрация шектері, бірнеше затты бірге анықтау).

55. Ерітіндідегі ион концентрациясын анықтау әдістері.

56. Тамшылы сынап электродының (ТСЭ) қатты микроэлектродтар алдындағы артықшылықтары қандай? ТСЭ-ны катод және анод ретінде қолдану мүмкіндіктері қандай?

57. Жартылай толқын потенциалының анықтамалық кестелердегі әр түрлі фондағы шамаларын не үшін пайдалануға болады?

58. Полярографиялық анықтауда «фон» не үшін қажет? Фон ретінде пайдаланатын электролит қандай талаптарға сай болуы тиіс?

59. Полярографиялық анализ кезінде металл иондары тамшылы сынап электродында тотықсызданады. Сол мезгілде салыстырмалы каломельді электродта қандай электрохимиялық реакция жүруі мүмкін? Бұл реакция салыстырмалы электрод потенциалының шамасына әсер ете ме?

60. Полярографиялық ұяшықта еріген оттегін неліктен жою қажет, оны қалай жояды?

61. Полярографияның (тамшылы сынап электродының) артықшылықтары мен кемшіліктері.

62. Тура вольтамперометрияның негізі, электродтары.

63. Вольтамперометрияда неліктен айналмалы электрод пайдаланады?

64. Инверсиялық вольтамперометрия не үшін пайдаланады, әдістің негізі.

65. Полярография мен вольтамперометрияның ұқсастықтары мен айырмашылықтары.

66. Амперометриялық титрлеудің негізгі принциптері.

67. Полярография мен амперометриялық титрлеу арасындағы байланыс.

68. Амперометриялық титрлеуде қолданылатын индикаторлық электрод материалы. Индикаторлық электрод потенциалын таңдау.

69. Амперометриялық титрлеуде қолданылатын салыстырмалы электродтар.

70. Амперометриялық титрлеудегі электродтық реакциялар түрлері.

71. Амперометриялық титрлеу қисықтары, олардың түрлері.

72. Амперометриялық титрлеуде эквиваленттік нүктені қалай анықтайды?

73. Мырышты калий ферроцианидімен амперометриялық титрлеу үшін қандай индикаторлық электрод (платина, сынап) пайдаланған дұрыс?

74. Тура вольтамперометрия мен амперометриялық титрлеуді сандық анализ

әдістері ретінде салыстыра сипаттау керек.