Спектральды әдістердің жалпы сипаттамасы, олардың жіктелуі


Спектроскопиялық әдіс заттың электромагниттік сәулемен әрекеттесуіне негізделген. Мұндай әрекеттесу нәтижесінде жарық сіңіріледі, шығарылады немесе шашырайды. Сонда түзілген сигналдар сапалық та, сандық та мәлімет береді. Сапалық мәліметті сигналдың жиілігі береді, ол зат табиғатына тәуелді. Сандық мәліметті сигналдың интенсивтілігі береді, ол зат мөлшеріне тәуелді. Электр және магнит күштерінен түзілетін электромагниттік өріс - материяның бір түрі. Материяның негізгі қасиеті қозғалыс, ал қозғалыс өлшемі - энергия. Электромагниттік өрістің тербелмелі қозғалысы - энергия. Оны электромагнитті сәуле немесе жарық деп атайды. Электромагнитті сәуленің екі жақты қасиеті болады: толқындық және корпускулалық.

Электромагниттік толқынның келесі сипаттамалары болады:

· Жиілік ν, см1- - 1 секунд ішіндегі тербеліс саны

· Толқын ұзындығы λ, нм – екі максимум арақашықтығы

· Толқындық сан v – 1 см толқын саны

· Амплитуда а – электромагниттік өріс векторының максимум шамасы

· Жылдамдық С – белгілі ортада жарықтың таралу жылдамдығы. Вакуумда ол максимальды, 300000 км/с тең.

Сәуле жарық кванты және фотон деп аталатын дискретті бөлшектер ағынынан тұрады. Олар жарық жылдамдығымен қозғалады. Әрбір фотон энергиясы:

Е = mс2 = hν

h - Планк тұрақтысы, h= 6,62 ∙ 10-34Дж∙с

2 = h∙с/ λ mс = h/ λ

λ = h/ mс немесе λ = h/ mv

яғни бөлшек немесе дене үшін m және v байланысты толқындық немесе корпускулалық қасиет басым болады.

Электромагнитті сәулелердің барлық жиіліктерінің немесе толқын ұзындықтарының жиыны электромагниттік спектр деп аталады. Толқын ұзындықтарын аймақтарға бөліп қарастырады.

Жиіліктері бірдей фотондар ағынын монохроматты жарық деп, ал жиіліктері әр түрлі фотондар ағынын полихроматты жарық деп атайды. Атом - өлшемі 10-8 см болатын дискретті бөлшек. Өлшемі 10-12см болатын ядродан және ядроны айналып қозғалып жүретін электрондардан тұрады. Электрон жылдамдығы өте үлкен, сондықтан атомда оның толқындық қасиеттері басым болады. Электрон атомның ішінде толқын түрінде жағылған, демек, ол электрон бұлтын түзеді. Зарядтар тығыздығы максимал болатын аймақты электрондық орбиталь деп атайды.

Атомдағы әр бір электрон 4 квант санымен сипатталады: n, l, m, s. Электронның бір квант санының өзгерісінен атом энергиясын жоғалтады немесе сіңіреді.

Сырттан әсер болмаған жағдайда атом негізгі яғни тыныштық күйде болады, бұл кезде атомның энергиясы ең аз мөлшерде болады.

Атом энергияны сырттан алған жағдайда қозған күйге, яғни жоғары энергетикалық күйге көшеді.

Шығарылатын немесе сіңірілетін сәуле жиілігі электрон орбитальдарының энергия айырмашылығымен анықталады (ΔЕ). Ең мүмкін болатын бірінші қозған күйден негізгі күйге ауысу және керісінше Е1 ↔ Е0, осы ауысуларға резонасты спектр сызығы сәйкес келеді.

Сыртқы әсерден оңай қозатын электрондарды оптикалық деп атайды, олардың қатысуымен жүретін ауысулар оптикалық спектр береді.

Егер атомға жоғары энергия берілсе ~ 103-105 эВ (мысалы рентген сәулесімен сәулелендіру), онда ішкі электрондар қозады. Босаған орынға басқа алыс деңгейден электрондар ауысуы мүмкін. Бұл кезде рентген сәулелерінің кванты шығарылады.

Жиілігі бірдей фотондар жиынын спектральды сызық деп атайды, ал спектральды сызықтар жиынын спектр дейді.

Сіңіру кезінде спектрді абсорбциялық деп, ал шығарған кезде эмиссиялық дейді. Сіңірілген және шығарылған жарық жиілігі мына формуламен анықталады.

ν = ΔΕ/ h

Барлық электрондық ауысуларды аналитикалық химияда пайдалануға болады.

Атомдық-спектроскопиялық әдістер атомдардың энергетикалық күйінің өзгерісіне негізделген. Атомдық-спектроскопиялық әдістер оптикалық және рентгендік болып бөлінеді.

Оптикалық әдістер сыртқы электрондар ауысуын пайдаланады. Алдын ала затты атомдарға ыдыратып алу қажет.

а) Атомдық-эмиссиялық спектроскопия термиялық қоздырылған атомдардың сәуле шығаруына негізделген.

б) Атомдық-флуоресценциялық спектроскопия электромагниттік энергия көзінен қоздыруға ұшыраған атомдардың сәуле шығаруына негізделген.

в) Атомдық-абсорбциялық спектроскопия атомдардың жарық сіңіруіне негізделген.

Рентгендік әдістер ішкі электрондардың энергетикалық ауысуларына негізделген. Сигналды қабылдау және оны тіркеу тәсіліне байланысты төмендегідей әдістер бар:

- рентгенэмиссиялық спектроскопия;

- рентгенфлуоресценциялық спектроскопия;

- рентгенабсорбциялық спектроскопия.

Молекула атомдардан тұрады. Сондықтан молекула энергиясы күрделі. Электрондар қозғалысымен қатар атомдардың тербелмелі қозғалысы және молекуланың айналмалы қозғалысы болады. Сондықтан стационар күйде молекулалық энергия электрондық, тербелісті, айналысты энергия қосындысынан тұрады:

Е = Еэ + Етерб + Еайн

Атом сияқты молекула да тек белгілі электрондық күйде бола алады. Әрбір электрондық күйге тербелісті күй, әрбір тербелісті күйге айналыстық күй сәйкес келеді. Молекулада төрт квант санымен қатар тербелісті және айналысты квант сандары болады. Энергия алса немесе шығарса, молекула бір күйден екінші күйге ауысады. Үш түрлі ауысу бар:

· Электрондық ауысу – бас квант санының (n) өзгерісімен жүреді.

· Тербелісті ауысу – тербелісті деңгейлер арасында жүреді.

· Айналысты ауысу – айналысты деңгейлер арасында жүреді.

Сәйкесінше спектрлер электронды, тербелісті және айналысты болып деп аталады. Таза электронды спектрлер болмайды. Себебі электрондық ауысу тербелісті ауысу тудырады, ал ол айналысты ауысу тудырады.

Спектроскопияда молекуланы электромагниттік сәулемен қоздырады. Сонда молекула фотондар түзеді. Сіңірілген жиіліктер жиынтығы молекулалық абсорциялық спектр береді. Жиіліктері жуық спектр сызықтары сіңіру жолағын түзеді. Молекуланың қозған күйден негізгі күйге оралуы атомға қарағанда күрделірек жүреді.

Молекулалық-спектроскопиялық әдістерде аналитикалық сигнал молекуладан алынады. Спектрдің пайда болуына байланысты келесі әдістер белгілі:

Молекулалық абсорбциялық спектроскопия. Бұл әдіс валентті электрондардың ауысуына негізделген, олардың сигналы жарықтың көрінетін және УК-аймақтарында пайда болады. Оның екі әдісі белгілі: спектрофотометрия және фотоколориметрия.

Абсорбциялық молекулалық спектрометрия (ИҚ-спектрометрия) тербелмелі ауысуларға негізделген, оның сигналы ИҚ аймақта пайда болады.

Люминесценциялық спектроcкопия жарық әсерінен қозған молекулалардың сәуле шығаруына негізделген.

Рентгендік спектроскопия молекуланың ішкі электрондарын қоздыруға негізделген әдіс.

Магниттік резонанстық спектроскопия - магнит өрісіне енгізілген молекуладан сигнал алуға негізделген.

Спектроскопиялық сигналдарды алу және тіркеу тәсілдері

Кез келген спектральді аспап үш бөліктен тұрады.

І - жарық беретін бөлік – сәуле көзі (жалын, ұшқын, доға, лазер, плазма, лампа).

ІІ - оптикалық немесе спектральды бөлік – монохроматор мен зерттелетін сынаманы қоятын бөліктен тұрады.

ІІІ - қабылдағыш және тіркегіш бөлік ‑ сәуле қабылдағыш немесе детектордан және сигнал өзгерткіштен тұрады.

Жарық полихроматты сәуледен тұрады, яғни әр түрлі толқын ұзындығы және жиілігі бар сәуледен тұрады. Монохроматты сәуледе тек бір жиілік немесе толқын ұзындығы болады. Алайда абсолютті монохроматты сәулені алу мүмкін емес. Сондықтан толқын ұзындығының жіңішке интервалын алуға тырысады. Монохроматты жарық алудың екі түрі бар:

Дисперсиялық емес әдісте монохроматты жарықты жарық фильтрі көмегімен алады.

Дисперсиялық әдісте монохроматор пайдаланады.

Жарық фильтрлерінің екі түрі болады:

Абсорбциялық жарық фильтрі - түсті шыны, 20-40 нм интервалды өткізіп жарық жолағын алады. Әрбір жарық фильтрі үшін өткізу қисығын салуға болады.

Интерференциялық жарық фильтрі бірнеше нм толқын ұзындығы интервалын бөліп алуға мүмкіндік береді. Бұлардың әсері интерференция мен шағылысудың көп рет қайталануына негізделген.

Монохроматор үш бөліктен тұрады:

· Дисперсиялық элемент

· Кіреберіс және шығаберіс саңылаулар

· Бірнеше оптикалық элементтер (линзалар)

Дисперсиялық элементтің екі түрі бар: призма және дифракциялық тор.

Призманы пайдалануда екі материалдың бөліну шекарасында жарық сынады. Мысалы: ауа мен кварц арасында. Бұл құбылыс жарық ажырауы немесе дисперсия деп аталады. Көрінетін немесе жақын ИҚ-аймақта – шыны призмалар, ал УК-аймақта кварц призмалар пайдаланады.

Дифракциялық торда жарық ажырату интерференция және дифракция құбылыстарына негізделген. Дифракциялық тордың екі түрі болады: өткізуші және шағылыстырушы.

Өткізуші дифракциялық торда мөлдір шыныдан жасалған пластинка бетіне параллель штрихтар салынған. Мөлдір бөліктері арқылы өтіп, өзара интерференцияланатын жарық толқын ұзындықтары әр түрлі сәулелерге ажырайды.

Шығарушы дифракциялық тор металл пластинкадан жасалады. Оның бетіне ойықтар салады. Сонда сәулелер тордың шығыңқы бөліктерінен шағылысып, интерференцияланады және ажырайды.

Монохроматорлардың бірнеше сипаттамалары болады:

Дисперсия - жарық сәулесін спектрге ажырату қабілеті, ол призма материалына тәуелді:

Көбінесе сызықтық дисперсия шамасы пайдаланылады.

Д l = Δl/Δλ

Δl – екі спектр сызығының арақашықтығы

Δλ – толқын ұзындықтарының айырмасы

Сонымен қоса бұрыштық дисперсия болады:

Д φ= Δφ/Δλ

Δφ – сәулелер арасындағы бұрыштың айырмасы

Ажырату қабілеті - аспаптың екі жуық спектр сызығын жеке-жеке көрсету қабілеті. Призмаға қарағанда дифракциялық торда ажырату қабілеті жоғары.

Өткізу жолағы - саңылаудан шыққан сәуленің толқын ұзындығының интервалы.

Жарық күші - сәулені өткізу және жинау қабілеті.

Сәуле қабылдағыштардың да бірнеше түрі болады: адамның көзі, фотопластинкалар, фотоэлементтер, фотокөбейткіштер және т.б.:

Адам көзі көрінетін жарыққа (λ=400-760 нм) cезімтал, сарғыш-жасыл жарыққа (λ=550 нм) максимальды сезімтал.

Фотопластинкалар ‑ бетіне фотоэмульсия жағылған мөлдір материалдан жасалған пластинка. Фотоэмульсияны күміс галогенидтерінің ұсақ кристалдарын желатинге араластыратып алады. Жарық түскенде жасырын бейне түзіледі. Себебі күміс галогениді фотолизге ұшырайды.

AgBr + hv = Ag + Br

Фотопластинканың жарық түскен жерінде ұсақ күміс кристалдары пайда болады. Жасырын бейнені айқындағышпен өңдеу арқылы көрінетін бейне алады. Бейнені фиксатормен өңдейді, сонда ыдырамай қалған галогенид комплекс түзіп ериді:

AgBr + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + Br-

Сонда фотопластинка бетінде спектр сызықтары түрінде спектр пайда болады. Фотопластинканың екі сипаты бар:

Кәдімгі фотопластинка 230-500 нм интервалдағы жарыққа сезімтал болады. Бірақ сенсибилизатор қосып, интервалды 1000 нм‑ге шейін арттыруға болады.

Фотопластинкалардың артықшылығы:

· Сезімталдығы жоғары

· Спектр фотографиясы ұзақ сақталады.

· Спектр сызық интенсивтілігін визуальді байқауға болады.

Кемшілігі:

· Фотоэмульсияның әр текті болуы

· Фотопластинканы химиялық өңдеу ұзақ жүреді.

Фотоэлементтер - жарық энергиясын электр энергиясына айналдыратын құрылғылар, олардың әрекеті фотоэффект құбылысына негізделген:

Фотокөбейткіштер – сыртқы фотоэффект және екіншілік электрондық эмиссияға негізделген құрылғылар. Фотокөбейткіштер 105- 106 есе күшейту береді.

Атомдық эмиссиялық және атомдық флуорсценциялық спектроскопия

Атомдық оптикалық спектроскопия әдістері валентті электрондардың

бір энергиялық күйден екінші күйге ауысуына негізделген. Мұндай ауысулар жарықтың УК- және көрінетін аймағында байқалады. Келесі атомдық оптикалық спектроскопия әдістері белгілі: атомдық-эмиссиялық, атомдық-флуоресценциялық, атомдық-абсорбциялық спектроскопия.

Атомдық-эмиссиялық спектроскопияда (АЭС) жоғары температура әсерінен бос атомдар қозады, сонан соң қалыпты күйіне оралғанда жарық шығарады:

А à A* A* à A + hν

Егер атомдарды қоздыру үшін жалын пайдаланса, әдіс жалындық-эмиссиялық спектроскопия деп аталады. Егер атомдарды қоздыру үшін доға немесе ұшқын пайдаланса, эмиссиялық‑спектральды әдіс деп аталады.

АЭС‑ті сапалық және сандық анализде пайдалануға болады. Шыққан жарықтың жиілігі (толқын ұзындығы) сапалық көрсеткіш болады, ал спектр сызықтарының интенсивтілігі зат концентрациясына тура пропорционал болады. Сапалық анализде спектр сызықтарының жиілігі және толқын ұзындығы пайдаланылады. Сапалық анализде сынама спектрінен анықталатын элементтің спектр сызығын іздейді. Алайда бір элемент спектрінде 2000-5000 спектр сызығы болуы мүмкін. Сондықтан сапалық анализді соңғы немесе аналитикалық сызықтар бойынша жүргізеді. Ол үшін сынамада анықталатын элемент мөлшерін азайтады. Элемент концентрациясы өте төмен болғанда ең интенсивті соңғы сызықтар ғана қалады. Элементтің соңғы сызықтары өте жақсы зерттелген, оларды арнайы спектр сызықтарының атласынан табуға болады. Спектрді оқу үшін темірдің салыстыру спектрі пайдаланылады. Ол үшін анықталатын элементтің спектрін темір спектрінің жоғарғы жағынан фотографиялайды. Белгісіз толқын ұзындығын темір спектріндегі сызықтың толқын ұзындығы бойынша есептейді.

Сандық анализде спектр сызығының интенсивтілігін өлшейді. АЭС әдісінде сандық анализ Ломакин теңдеуіне негізделген:

Мұндағы I – интенсивтілік

a – коэфициент, қоздыру көзінің режиміне тәуелді

С– концентрация

b – өздігінен сіңіру коэфициенті

Іс жүзінде екі элементтің спектр сызықтарының интенсивтілік қатынасын алады. Ол үшін сынамаға ішкі стандарт енгізеді. Сонда Ломакин теңдеуі бойынша:

Олардың қатынасы:

Сандық анализді градуировкалық, ішкі стандарт қосу арқылы жүргізеді. Жалынға – ерітінді, доға мен ұшқынға қатты түрде енгізеді. Көптеген элементтер үшін плазма пайдаланылады.

Анализ жүргізу үшін затты атомдарға ыдыратады немесе атомизациялайды, сосын атомдарды қоздырады. Атомизациялау және қоздыру көздері ретінде жалын, доға, ұшқын, плазма, лазер пайдалынады.

Жалын біршама жарық және тұрақты спектр береді. Термиялық қозу жүреді. Жалын температурасы жанар қоспа құрамына тәуелді болады. Мысалы, Н2 мен ауа қоспасы 21000С; H2 пен O2 қоспасы 28000С; C2H2 мен O2 қоспасы 30000С температурада жанады.

Жалын 40 шақты элементті қоздыра алады. (сілтілік, сілтілік‑жер элементтері, Mg, Mn). Затты жалынға ерітінді түрінде енгізеді.

Доға - бұл 5-7 А тоқ күшінде, 50-80 В кернеуде пайда болатын электр разряды, доғаны алу үшін доғалық генератор пайдаланады. Доға температурасы 5000-70000C. Доғада барлық дерлік элементтер (кейбір газдар мен бейметалдардан басқа) қозады.

Ұшқынды алу үшін ұшқындық генератор пайдаланады. Ұшқын температурасы 7000-100000С, кейде 120000С жетеді. Барлық элемент қоза алады. Доғамен салыстырғандағы артықшылығы - ұшқын үлгіні бұзбайды.

Анықтау қайталанғыштығы температураға тәуелді. Жалын мен плазма үшін Sr -0,01-0,05. Ұшқын үшін Sr -0,05-0,01. Доға үшін Sr -0,1-0,2.

Анықтау талғамдығы кедергілерге байланысты, кедергі азайған сайын талғамдық артады.

Бұлардан басқа қоздыру көздері ретінде плазма мен лазер пайдаланылады.

Ломакин теңдеуі кедергі деп аталатын қосалқы құбылыстар әсерінен орындалмауы мүмкін. Үш түрлі кедергілер болады: спектральды, химиялық және физикалық кедергілер.

Спектральды кедергі заттың сәулемен әрекеттесуінен түзіледі. Келесі үш түрі болады:

· Өздік сіңіру – атомизатор ортасында температура максимальды болады, сондықтан ондағы атомдар тез қозады. Олар негізгі күйге оралғанда шығарған сәулені атомизатор шетіндегі қозып үлгермеген атомдар сіңіруі мүмкін. Нәтижесінде шығатын жарық интенсивтілігі кемиді.

· Фонның сәуле шығаруы және сіңіруі. Егер атомизаторда атомдармен қатар молекулалар немесе радикалдар болса, олар да қозып, сәуле шығара алады, ол фондық сәуле деп аталады. Фон жарықты сіңіре де алады.

· Атомдық спектр сызықтарының қабаттасуы. Элементте бірнеше мың спектр сызығы болуы мүмкін. Сондықтан әр түрлі элемент сызықтары қабаттасады. Бұл жағдайда анализ үшін қабаттаспайтын сызықтар пайдалану керек.

Химиялық кедергілер заттардың өзара әрекеттесуіне және иондануына байланысты пайда болады. Зат атомизаторда буланады және атомдарға ыдырайды. Бос атомдар қозады және иондануы мүмкін. Түзілген иондар да қозады және ары қарай ионданады. Сондықтан зат атомизаторда атом түрінде де, ион түрінде де болуы мүмкін. Анализ үшін тек атомдардан шыққан сигнал керек. Иондануды тежеу үшін спектроскопиялық буферлер пайдаланады. Мысалы:

K0буфер = K+ + e иондану тежеледі.

Физикалық кедергілер физикалық құбылыстарға байланысты пайда болады. Мысалы: атомизатор температурасына тәуелді. Температураны дұрыс таңдау керек. Себебі температура артқан сайын атомдану да, иондану да артады. Ал температура жеткіліксіз болса, булану мен атомизация толық жүрмеуі мүмкін.

Физикалық кедергілерді азайту үшін сынаманы алдын ала күйдіруге болады, сонда сынама құрамынан бөтен компоненттер ұшады.

Атомдық-флуоресценттік спектроскопия (АФС) әдісі де эмиссиялық әдіске жатады, себебі мұнда да қозған атомның шығарған сәулесі өлшенеді. Алайда сәуле түзілу механизмі өзгеше. Егер АЭС-те атомдар жылу әсерінен қозса, АФС-те атомдар электромагниттік энергия (жарық) әсерінен қозады.

A + hν à A* A* à A + hν

Қоздыру көздері ретінде жоғары интенсивті разрядты лампалар және лазер пайдаланады. Кейінгі кезде лазер жиі пайдаланады, себебі лазер әдіс сезімталдығын арттырады. АФС оптикалық, атомдық спектроскопия әдісінің ішіндегі ең талғамдысы, себебі атомдық флуоресценция спектрлері қарапайым, әр түрлі элементтер сызықтары қабаттаспайды.

Атомдық абсорбциялық спектроскопия

Атомдық абсорбциялық спектроскопия (ААС) әдісі бос атомдардың монохроматты электромагниттік сәулені сіңіруіне негізделген.

А + hv → A*

Өткен жарық интенсивтілігі кемиді. Атомдардың жарық сіңіруі Бугер - Ламберт - Бер заңына негізделген.

Iо – түскен жарық интенсивтілігі

I – өткен жарық интенсивтілігі

k– сіңірудің атомдық коэффициенті

А – атомдық сіңіру

l – қабат қалыңдығы

Сигналды қозбаған атомдардан алады. Бұл әдісте атомизация деп тек атомдарға ыдыратуды атайды, атомдарды қоздыру қажет емес. Сондықтан атомизация көзіне өте үлкен энергия қажет емес, ол тек бос атомдар түзу үшін жеткілікті болуы керек. Кездейсоқ қозған атомдар мөлшері 0,01 – 0,02% аспауы керек. Ол үшін екі түрлі атомизаторлар пайдаланады:

1) жалынды атомизаторда жанар қоспалар пайдаланады: ауа мен ацетилен қоспасы 22000С, ацетилен мен N2O қоспасы 30000С температурада жанады. Жалындық атомизаторлар арзан, аналитикалық химияда кеңінен пайдаланады.

2) электротермиялық атомизатор - температурасы 30000С болатын арнайы электр пеші пайдаланады. Пеште Львовтың графит кюветасын қыздырады. Сол кюветаға зат ерітіндісін енгізіп, температураны арттырса, еріткіш ұшып кетеді. Сосын температураны электр доға көмегімен күрт арттырады. Сонда сынама буланады және атомдарға ыдырайды.

Сәуле көзі ретінде үздіксіз сәуле пайдалануға болмайды. Монохроматты сәуле пайдаланса, оның ені кем дегенде 0,5 нм болады. Ал атомдық спектрде спектр жолағы 0,002 – 0,005 нм болуы керек. Сол сәулені сіңіру үшін әрбір элементке өзінің ойық катодты лампасы қажет.

Сурет 8.9. Ойық катодты лампа. 1 – цилиндр тәрізді катод; 2 – анод; 3 – инертті газ; 4 – кварц терезесі

Сонымен қатар басқа да сәуле көздерін пайдалануға болады. Мысалы, электродсыз, разрядты лампалар. Бұл ішінде төмен қысыммен металл буы бар кварц түтігі. Үздіксіз сәуле көзін де пайдалануға болады. Бұл жағдайда монохроматордың ажырату қабілеті өте жоғары болуы керек.

Әдісте екі жарық ағынын салыстыра өлшейді: түскен жарық интенсивтілігі Iо мен өткен жарық интенситвтілігін I. Бұл екі ағынға басқа да сәуле түрлері қабаттасуы мүмкін. Мысалы, жалын сәулесі немесе атомдық флуоресценция сәулесі. Осыларды жою үшін модулятор пайдаланады. Сонда детектор келесі сигналдарды қабылдайды:

· Ерітінді арқылы өткен айнымалы сигналды

· Жалыннан шыққан тұрақты сигналды

· Басқа сигналдарды

Айнымалы сигналды күшейтеді, тұрақты сигналды ескермейді. Сигналды тоққа айналдырып, фототоқты өлшейді.

Сигнал концентрацияға пропорционал болуы керек. Сондықтан келесі шарттар орындалуы керек.

· Сәуле көзі тұрақты режимде жұмыс істеуі керек.

· Жалын немесе графит кювета температурасы тұрақты болуы керек.

· Қысым тұрақты болуы керек.

Концентрацияны келесі әдістермен анықтайды:

Градуировкалық график әдісмен.

Салыстыру әдісімен:

Қоспа қосу әдісімен:

Сигналды өлшеуге екі түрлі кедергі болады: химиялық және физикалық, ал спектральды кедергілер болмайды.

Әдістің қолданылуы және артықшылықтары:

1) өте сезімтал әдіс, анықтау шегі 10-3 мкг/мл

2) талғамды әдіс

3) экспрессті

4) дәл әдіс (қателігі 1-4%)

5) 80 элементті анықтауға болады (радиоактивті элементтерден басқа)

6) құймаларды, топырақты, суды, биологиялық материалдарды анализдеуге болады.

Кемшіліктері:

1) әрбір элемент үшін өзінің ойық катодты лампасы қажет

2) сапалық анализ жүргізуге болмайды

3) бұл әдіспен С, Р, галогендерді анықтауға болмайды, себебі олардың резонансты спектрлері алыс УК-аймақта орналасқан

4) сынаманы міндетті түрде ерітіндіге ауыстыру керек, ол үшін реактивтер және уақыт қажет

5) қоспаларды анализдеу қиын.

Молекулалық абсорциялық спектроскопия (фотометрия)

Фотометриялық әдістер

Кез-келген зат жарық сіңіреді немесе шағылыстырады. Егер зат көрінетін жарықты (λ = 400-760 нм) сіңірсе, ол белгілі бір түске боялады. Кейбір заттар ультракүлгін жарықты сіңіреді (λ = 200-400 нм), ал кейбір заттар инфрақызыл жарықты сіңіреді (λ = 800-900 нм). Заттың жарықты сіңіруі оның табиғатына және концентрациясына тәуелді.

Жарық сіңірудің негізгі заңдарына Бугер-Ламберт-Бер заңы мен оптикалық тығыздықтардың аддитивтілік заңы жатады.

Бугер – Ламберт – Бердің біріккен заңы: егер қабат қалындығы бірдей болса, әр түрлі заттар түскен жарықтың бірдей бөлігін сіңіреді. Яғни қабат қалыңдығы артқан сайын сіңіру де артады. Заңның математикалық өрнегі:

I0 – түскен жарық интенсивтілігі;

I - өткен жарық интенсивтілігі;

ε – сіңірудің молярлы коэффиценті – заттың табиғатына, толқын ұзындығына, температураға тәуелді, ал концентрацияға тәуелсіз;

С – молярлы концентрация, моль/л;

l – қабат қалыңдығы, см.

Мұндағы Т – өткізу деп аталады. Егер l=1см болса, онда Т өткізу коэффициенті деп аталады.

D – оптикалық тығыздық, ол өткізуге кері пропорционал болады:

D=-lgT

Егер жарық сіңіру Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынса, оптикалық тығыздық ерітінді концентрациясына тура пропорционал болады. Бірақ заң барлық жағдайда орындала бермейді. Заңның орындалу шарттары:

· Жарық монохроматты болуы керек.

· Ортаның сыну көрсеткіші тұрақты болуы керек.

· Коцентрация өзгергенде, заттың құрамы өзгермеуі керек.

Оптикалық тығыздықтың аддитивтілік заңы: егер ерітіндіде бірнеше жарық сіңіретін зат болса, онда ерітіндінің оптикалық тығыздығы барлық компоненттер үлестерінің қосындысына тең болады.

D=D1+D2+ D3... D= ε1C1l + ε2C2l + ε3C3l…

Заңның орындалу шарты - ерітіндегі заттар өзара әрекеттеспеуі керек.

Молекулалық абсорбциялық спектроскопияның екі әдісі бар: фотоколориметрия және спектрофотометрия.

Фотоколориметрия көрінетін жарықтың монохроматты сәулесін сіңіруді өлшеуге негізделген әдіс. Бұл әдіспен түсті ерітінділерді анализдеуге болады. Монохроматтау үшін абсолютті жарық фильтрлері (түсті шынылар) пайдаланылады. Жарық фильтрінің өткізу максимумы ерітіндінің сіңіру максимумымен сәйкес келуі тиіс.

Ерітінді мен жарық фильтрінің түстері

8.2 кесте

Ерітіндінің түсі

Сіңіру максимумы (λ,нм)

Жарық фильтрінің түсі

Сары

Қызыл-сары

Қызыл

Күлгін

Көк

Жасылтым көк

Көкшіл жасыл

450-480

480-490

490-500

560-575

575-590

590-625

625-640

Көк

Жасылтым көк

Көкшіл жасыл

Сарғыш жасыл

Сары

Қызыл сары

Қызыл

Спектрофотометрия ‑ көрінетін, УК- және ИҚ-аймақтағы жарықтың монохроматты сәулесін сіңіруге негізделген.

Спектрофотометрияның фотоколориметриямен салыстырғанда бірнеше артықшылықтары бар:

· λ=210-1100 нм аралығында жарық сіңіруді өлшеуге болады, яғни түссіз ерітіндінің де оптикалық тығыздығын өлшеуге болады;

· жарықтың монохроматтану дәрежесі жоғары;

· ерітіндінің ғана емес, мөлдір қатты заттардың да оптикалық тығыздығын өлшеуге болады;

· сіңіру спектрі бойынша сапалық анализ жүргізуге болады.

Сіңіру спектрі деп жарық сіңірудің (D немесе ε) толқын ұзындығына тәуелділігін атайды. Сіңіру спектрі заттың сапалық сипаттамасы, тек өзіне ғана тән болады. Түсті қосылыстар үшін сіңіру максимумы көрінетін аймақта. Бірақ кейбір түсті заттар УК-аймақта ( K2CrO4 үшін λmax<400 нм) немесе ИҚ-аймақта (СuSO4 үшін λmax= 800 нм) жарық сіңіруі мүмкін.

Фотометриялық әдісте зат концентрациясын бес әдіспен анықтайды:

1) Салыстыру әдісі – анықталатын заттың оптикалық тығыздығы Дх және сол заттың стандартты ерітіндісінің оптикалық тығыздығы Дст. Қабат қалындығы бірдей.

Dх - Сх

Dст - Сст

2) Калибровкалық график әдісі – стандартты ерітінділер сериясының (5-6 стандартты ерітінді) оптикалық тығыздығын өлшеп, калибровкалық график салады. Сол жағдайда зерттелетін ерітіндінің оптикалық тығыздығын өлшеп, графиктен экстраполяциялау арқылы концентрациясын анықтайды.

Сурет 8.10. Фотометриядағы калибровкалық график

3) Қоспа қосу әдісі – анықталатын зат ерітіндісінің оптикалық тығыздығын өлшеп, сосын оған белгілі көлем стандартты ерітінді қосып, тағы оптикалық тығыздығын өлшейді.

Dх+ст Dх=ε·Схl Dх+ст=ε·Сх+стl

4) Қоспа қосудың графиктік әдісі - концентрацияны Сх графиктен табады. Ал графикті Dх+ст=f(Сст) арасында салады.

5) Молярлық сіңіру әдісі – егер заттың молярлық сіңіру коэффициенті ε белгілі болса, онда концентрация мына формуламен анықталады.

Сх=Dх/εl

ал егер ε белгісіз болса, онда стандартты ерітінділерді фотометриялап, ε табуға болады.

ε=Dстстl

Фотометриялық анализдің метрологиялық сипаттамаларына келесілер жатады:

Анализ сезімталдығы 2 түрлі болады:

1) Абсолютті сезімталдық – анықталатын мөлшердің төменгі шегімен сипатталады (анықтау минимумы), мкг/моль

2) Салыстырмалы сезімталдық – ең кіші анықталатын концентрациясымен сипатталады.

Сонда фотоколориметрия үшін Dmin= 0,01; εmax= 50000, l=1см болса,

Cmin = 10-7 моль/л.

Екі сезімталдықты дұрыс ажырату керек: анализ әдісінің сезімталдығы

және фотометриялық реакция сезімталдығы.

Әдіс сезімталдығы сынаманы дайындауға, бөгет жасаушы компоненттер болуына, көмекші операцияларға тәуелді, ал реакция сезімталдығы жарық сіңіретін затты фотометриялау жағдайына тәуелді.

Әдіс сезімталдығын арттыру үшін монохроматор немесе жарық фильтрін қолдануға болады немесе аппаратураны жетілдіру арқылы.

Анықтау дәлдігі: ерітінді концентрациясын мына формуламен анықтайды:

Анықтау қателігін табу үшін осы теңдеуді D және C арқылы дифференциалдау керек:

Мұнда dC, dD орнына стандартты ауытқуларды қоюға болады: SC, SD. Сонда вариация коэффициентінің формуласы шығады:

Анықтау қателігі неғұрлым аз болады, егер:

· Ерітінді үшін D=0,4343 шамасына жуық болса.

· SD стандартты ауытқу аз болса.

· Кювета ұзындығы үлкен болса.

· Қисықтың иілу бұрышы үлкен болса.

· Ерітінді концентрациясы үлкен болса.

Алайда 1,3, 5 пункттер бір‑біріне қайшы келетінін айта кеткен жөн.

Анализ қайталанғыштығы екі түрлі болады: әдістемелік және аспаптық қайталанғыштық. Көбінесе қайталанғыштық аналитикалық сигналды (D және T) өлшеу қателігіне тәуелді болады.

Фотометриялық титрлеуде анықталатын затты қолайлы титрантпен титрлей отырып, оптикалық тығыздықты өлшеп отырады. Титрлеу үшін түсті индикатор пайдалануға болады. Сонда эквивалентті нүкте маңайында оптикалық тығыздық күрт өзгереді. Титрлеу қисығы D-Vтит координатасында салынады.

Фотометриялық титрлеу қисықтарының келесі түрлері болады:

а

ә

б

в

Сурет 8.11. Фотометриялық титрлеу қисықтары

а) реакция нәтижесінде түсті заттар ыдырайды

ә) бір түсті индикатор қатысында титрлеу

б) реакция өнімі түсті

в) екі түсті индикатор қатысында титрлеу

Фотометриялық титрлеуді арнайы фотоэлектротитриметрде немесе қарапайым фотоэлектроколориметрде немесе спектрофотометрде жүргізуге болады, бірақ биіктігі мен көлемі үлкен кювета пайдалану керек.

Экстракциялық‑фотометриялық анализде анықталатын затты бірінші экстракциялап алып, сосын фотометриялайды. Күрделі қоспаларды анализдеу кезінде аз мөлшерді экстракциялағанда концентрлеу қоса жүреді. Әдіс екі бағытта даму үстінде:

1. Бірнеше компонентті экстракциялық-фотометриялық кезекпен анықтау.

2. Бояғыштар пайдаланылып, қосалқы фотометриялық анықтау. Бояғыштардың молярлы сіңіру коэффициент шамалары ε өте жоғары, 60000-110000 жетеді. Бояғыштарды пайдаланса, әдіс сезімталдығы артады. Егер экстракцияланатын қосылыс құрамына бояғыштың бір молекуласын артық енгізсе, онда анықталатын элементтің бір атомына шаққанда ε = 200000-300000 жетеді. Нәтижесінде элементтің нанограмдық мөлшерін анықтауға болады.

Фототурбидиметрия және нефелометрия әдістерінде анықталатын элементті нашар еритін қосылысқа немесе тұнбаға айналдырады және бұл қосылыс түзілу кезінде біршама тұрақты дисперсиялық жүйе түзуілуі керек. Мұндай шартқа келесі реакциялар сәйкес:

SO42- + Ba2+

Cl- + Ag+

C2O42- + Ca2+

Тұнба түзілу үшін иондар концентрацияларының көбейтіндісі ЕК мәніне жетуі керек. Сондықтан неғұрлым тұнбаның ЕК мәні төмен болса, соғұрлым анализ сезімталдығы жоғары болады.

Гетерогенді дисперсті жүйе арқылы жарық өткізсе, жарықтың бір бөлігі сіңіріледі, бір бөлігі шашырайды сондықтан интенсивтілік кемиді.

I0 – түскен жарық интенсивтілігі

Ic - сіңірілген жарық интенсивтілігі

Iш - шашыраған - жарық интенсивтілігі

I - өткен жарық интенсивтілігі

Фототурбидиметрия әдісі өткен жарық интенсивтілігін өлшеуге негізделген. Егер шартты түрде шашыраған жарықты сіңірілген жарық деп санаса, онда Бер заңына ұқсас мынадай теңдеу алуға болады.

D – оптикалық тығыздық

t – лайлылық коэффициенті.

l – қабат қалыңдығы

k – эмпирикалық константа

С ‑ концентрация

Нефелометрия шашыраған жарық интенсивтілігін өлшеуге негізделген (Iш) Бөлшектердің жарықты шашырату немесе шағылыстыру қабілеті олардың мөлшеріне және түскен жарықтың толқын ұзындығына тәуелді. Оны Рэлей теңдеуі көрсетеді:

F – сыну көрсеткішінің функциясы

N – бөлшектердің жалпы саны

V – бөлшектердің көлемі

R – детектордан арақашықтық

λ – толқын ұзындығы

θ – шашырату бұрышы.

Егер бөлшектер мөлшері > 0,1 λ болса, онда Рэлей заңынан ауытқу болады. Егер тек қана бөлшектердің мөлшерін және концентрациясын анықтау керек болса, онда Рэлей теңдеуі мына түрде болады:

Iш = IckCV

Градуировкалық график Iш C арасында салынады. Турбидиметрияға қарағанда нефелометрияның сезімталдығы жоғары, себебі сигналды тура өлшеу жүргізіледі. Сонымен турбидиметрия және нефелометрия жүзгіндерді, суспензияларды, эмульсияларды анализдеу үшін пайдаланады.

Түсті қосылыстар ерітінділері, олардың негізгі сипаттамалары

Фотометрияда келесі химиялық реакция түрлері пайдаланылады:

а) Металдардың бейорганикалық лигандтармен комплекс түзу реакциялары. Мысалы, Fe, Со, Мо, W, Bi және басқалардың роданидті, галогенидті комплекстерінің; Cu аммиакатты; Тi, V, Ta, Nb пероксидті комплекстерінің; Р, As, Si гетерополиқышқылдарының түзілу реакциялары.

б) Ішкі комплексті қосылыстар түзілу реакциялары (органикалық лигандтармен). Мысалы, полифенолдар немесе оксиқышқылдардың ішкі комплексті қосылыстары (Fe3+ сульфосалицил қышқылымен, Ті4+ хромотроп қышқылымен); құрамында ОН- тобы бар бояғыштардың ішкі комплексті қосылыстары (Аl3+, Th4+, Zr4+ ализаринмен); құрамында азоты бар органикалық лигандтардың ішкі комплексті қосылыстары (оксихинолин, дифенилкарбазид, купферронның); күкіртті органикалық реагенттердің ішкі комплексті қосылыстары (дитизон, дитиокарбаматтардың);

в) Органикалық негіз А – металл – лиганд үштік комплекс түзу реакциялары. Мысалы: (АН)m[MeRn], [MeAm]Rn, [AmMeRn].

г) Нашар еритін түсті қосылыстар түзілу реакциялары. Мысалы, меркураммоний йодидінің түзілу реакциясы (NH3 анықтау үшін пайдаланады); Mg(OH)2 мен титандық сары арасында қатты ерітінді түзілу реакциясы (Mg анықтау үшін пайдаланады).

д) Тотығу – тотықсыздану реакциялары. Мысалы, MnO4- ионының түзілу реакциясы; 2) Cr2O7 2- ионының түзілу реакциясы; As гипофосфитінің түзілу реакциясы.

е) Органикалық қосылыстарды синтездеу реакциялары. Мысалы, NO2- ионының α‑нафтиламин және сульфосалицил қышқылымен реакциясы; NO3- ионының сульфосалицил қышқылымен және фенолмен әрекеттесу реакциясы NH4+ ионының тимолмен реакциясы.

Түсті қосылыстар көбінесе комплексті қосылыстар болады. Барлық комплексті қосылыстардың тұрақтылығын тұрақтылық константасымен сипаттайды. Аналитикалық практикада концентрациялық тұрақтылық константасы көп қолданылады:

β артқан сайын түсті комплексті қосылыс беріктігі артады, яғни металл комплекске толығырақ байланысады. Анықтау сезімталдығы артады да, бөгет жасаушы иондар әсері кемиді. β, β0 шамаларын ерітіндіде қосалқы реакция болмаса ғана пайдаланады. Алайда іс жүзінде анықталатын иондар, фотометриялық реагенттер қосалқы реакцияларға қатысады, ол комплекс беріктігіне әсер етеді. Мұндай жағдайда шартты константалар пайдаланады.

Мұндағы [CMe], [CL] қосынды тепе‑теңдіктік концентрациялар.

Металл комплекске толық байланысады, егер:

немесе

немесе

Сонымен, анықталатын түсті комплекске байланыстыру үшін шарт - тұрақтылық константасының ең кіші мәні 102 болу керек.

Түсті қосылыстар құрам тұрақтылығы. Фотометрияда пайдаланылатын түсті қосылыс құрамы химиялық формуласына сәйкес және тұрақты болуы керек. Құрам тұрақтылығы түс интенсивтілігінің тұрақтылығын қамтамасыз етеді. Алайда көбінесе құрам тұрақсыз болып келеді. Себебі:

1)Комплекс сатылап түзіліп және сатылап диссоциацияланған жағдайда ерітіндіде құрамы әр түрлі комплексті бөлшектер болады: MeL, MeL2, MeL3, … MeLn… Олардың түстері бірдей, бірақ түс интенсивтілігі әр түрлі. Мысалы: Fe3+, SCN- иондары арасындағы комплекс қан қызыл түсті, бірақ түс интенсивтілігі роданидтің артық концентрациясына тәуелді.

Сарт=5∙10-3 [Fe(SCN)]2+

Сарт=1,2∙10-2 [Fe(SCN)2]+

Сарт=4∙10-2 [Fe(SCN)3]

Сарт=1,6∙10-1 [Fe(SCN)4]-

Сарт=7∙10-1 [Fe(SCN)5]2-

Анализде үлкен қателіктер болмас үшін: бір ғана берік комплексті ион түзетін реагент таңдау керек және стандартты және зерттелетін ерітіндіде реагенттің бірдей артық концентрациясын сақтап өлшеу керек.

2) Түсті қосылыс уақыт ішінде ыдырауы мүмкін. Көптеген түсті қосылыстар уақыт өткен сайын өзінің интенсивтілігін өзгертеді. Мысалы, егер түсті қосылыс баяу түзілсе, интенсивтілік уақыт өткен сайын артып, 20-30 минуттан соң тұрақтанады. Немесе, интенсивтілік тез артады, бірақ біраздан соң кемиді, тотығу‑тотықсыздану реакциясы, гидролиз, рН өзгерісі, бөтен заттар болуы т.с.с. себептерден.

Фотометрияда түс интенсивтілігін 10-15 минут ішінде өзгертпейтін қосылыстар пайдалану керек. Кейде стабилизатор (желатин, крахмал, органикалық еріткіш) қолданады.

3) Анықталатын металл ионымен немесе реагентпен әрекеттесе алатын бөтен зат болуы:

Егер анықталатын металл ионы реагент L-мен түзілетін комплекс ионы бөтен лиганд Х-пен түзетін комплекстен тұрақсыздау болса, онда L көмегімен анықтау жүргізуге болмайды.

Егер түсті MeL комплекс түссіз МеХ комплексі тұрақтырақ болса да соңғының бөгет жасауы түсті комплекс шығымын азайтады.

Кейде бөтен заттың металл немесе лигандпен әрекеттесуі жаңа түсті қосылыстың түзілуіне әкеледі. Олар MeL‑ді фотометриялық анықтауға кедергі жасайды.

Фотометриялық анықтауға рН әсері болады. Іс жүзінде рН әсерінің келесі жағдайларын мүмкін болады:

Күшті қышқылдар аниондарының түсті комплекс түзілу реакцияларын қышқылдық ортада жүргізу керек.

Әлсіз қышқыл аниондарының түсті комплекс түзу реакцияларын қышқылдық ортада жүргізуге болмайды, себебі анионы протонданып кетеді, бірақ рН‑ты біртіндеп арттыру керек. Себебі сілтілік ортада негіздік тұздар гидроксидтер, гидроксокомплекстер түзіліп кетеді.

Индикаторлық қасиеті бар реагенттердің түсті комплекстері түзілу реакцияларын нақты рН шамасында жүргізеді. Ол үшін буферлі ерітінді қосады. Мысалы, рН ≥ 4,5 болса, ализарин – сары түсті, оның Al3+ ионымен комплексі қызыл түсті. рН > 5,5 болса, ализарин өзі де қызыл түсті. Сондықтан алюминийді ализаринмен анықтауды рН = 4,5-5 арасында жүргізеді.

Түсті қосылыстардың оптикалық қасиеттері

Сіңіру спектрлері. Барлық түсті ерітінділер жарықты талғамды сіңіреді. Сондықтан түсті қосылысты анықтау үшін сіңіру спектрін өлшейді. Ол үшін ерітіндінің оптикалық тығыздығын 10-20нм сайын әр түрлі толқын ұзындығында өлшеп шығады. Максимальды шекарасы анықталғаннан кейін қайтадан 1-2 нм сайын өлшеп шығады. Сол нәтиже бойынша график салады. Өлшеуді спектрофотометрде жүргізеді. Сіңіру спектрі бұл зат үшін сапалық сипаттама. Әрбір заттың сіңіру максимумы λmax болады.

Жарық сіңіру кезінде негізгі заңынан ауытқулар болады. Іс жүзінде ауытқулар келесі факторларға тәуелді:

· Сіңірілген зат табиғатына.

· Жарықты монохроматтау дәрежесіне.

· Өлшеу дәлдігіне.

· Бөтен зат болуына.

· Түсті қосылыс табиғатына.

Бөлінген жарық интервалы неғұрлым жіңішке болса, монохроматтану дәрежесі соғұрлым жоғары, ауытқу аз болады.

Бөтен заттардың болуы түсті қосылыс молекуласын немесе комплексті қосылыстарды деформациялайды.

Түсті ерітінділерді сұйылтқанда α дисоциациялану дәрежесі артады, сонымен қоса ауытқудың химиялық себептері де болады (сольваттану, гидролиз, комплекс түзу, таутомерлік өзгерістер т.с.с.).

Қарапайым монокомплексті сұйылту кезінде Бер заңынан ауытқу келесі формуламен анықталады:

Ал реагент Р есе артық болса:

К – түсті комплекстің тұрақсыздық константасы.

См – анықталатын ионның жалпы концентрациясы.

q – ерітіндінің сұйылту еселігі.

Ерітіндіде қосалқы тепе‑теңдік болса, онда Δ‑ны шартты тұрақтылық константасы арқылы сипаттайды. Ол сұйылту кезіндегі өзгерісті былай өрнектейді:

(MeL комплексі үшін)

q – сұйылту еселігі.

P – реагенттің артық еселігі.

β0 – сұйылтуға шейінгі шартты тұрақтылық константасы.

βq – сұйылтудан кейінгі шартты тұрақтылық константасы.

n – лиганд саны.

Фотометриялық анықтауда спектр аймағын таңдау. Түсті ерітіндінің оптикалық тығыздығын өлшегенде жарық сіңіру максимальды болатын аймақты таңдау керек. Сонда өлшеу дәлдігі мен анықтау сезімталдығы артады.

Сіңіру максимумында (λmax) ΔD әлдеқайда жоғары.

Осы қорытындыға басқаша да келуге болады.

C бойынша дифференциалды теңдеу құрамыз:

ε неғұрлым жоғары болса, D өзгерісі соғұрлым көп болады, ал ε λmax шамасында жоғары болады. Өлшеу қателігі λmax шамасында ең аз, λmin шамасында ең көп болады. λmax шамасында өлшеу анықталау сезімталдығын арттырады. Мысалы: мысты ДЭДТК түрінде λ = 436нм (λmax) және λ = 540нм анықтауға болады.

Сезімталдық минимальды концентрациямен анықталады:

436 нм және 540 нм шамаларында Dmin мен lmax бірдей, ал εmax әр түрлі.

Яғни 436 нм-де анықтау сезімталдығы 8 есе жоғары.

Сонымен фотометриялық анықтауда спектр аймағын таңдау келесі шарттармен анықталады:

· Сіңіру максимумында жарық сіңірумен, ол ең жоғарғы дәлдік пен сезімталдықты қамтамасыз етеді.

· Осы спектр аймағына сәуле қабылдағыштың жоғары сезімталдығымен.

· Осы аймақта жарық сіңірудің негізгі заңының орындалуымен.

· Өлшеу нәтижелерінің қайталанғыштығымен.

Фотометриялық анализдің оптимальді жағдайларын анықтау

Реагент таңдау. Реагент ең бірінші анықталатын затпен ерекше әрекеттесуі керек. Реагент ерекшелігін бағалау үшін А.К. Бабко келесі критерийлерді ұсынған:

1.Реагент сіңіру максимумын неғұрлым көбірек ығыстыруы керек:

λk, λR – комплекстің және реагенттің сіңіру максимумдарының толқын ұзындығы.

2. Реагент ε молярлық сіңіру коэфициентінің неғұрлым көп абсолютті және салыстырмалы өзгерісін қамтамасыз етуі керек:

абсолютті

салыстырмалы

Егер εк, εR белгісіз болса, онда мына айырма бойынша таңдайды:

3. Реагенттің және комплекстің түзілу кезіндегі рН шамалары неғұрлым алшақ болуы керек:

4. Ерітіндінің оптикалық тығыздығы тұрақты болатын рН интервалы неғұрлым үлкен болу керек.

Сонымен қоса реагент таңдаудың практикалық критерийі ретінде D-C түзуінің иілу бұрышының тангенсін пайдалануға болады. tgα неғұрлым жоғары болса, реагент сезімталдығы соғұрлым жоғары болады.

Органикалық реагенттер мен еріткіштер пайдалану.Фотометриялық анализде органикалық реагенттің сулы, сусыз және аралас ерітінділері пайдаланады.

Сусыз ерітінді дайындау үшін полюсті, полюссіз еріткіш пайдаланылады. Еріткіш таңдағанда реагент табиғатын және түзілетін комплекстің гидрофобтық дәрежесін ескереді.

Сумен жақсы араласатын полюсті органикалық еріткіштер - ацетон, спирт, диоксан. Олар түсті комплекс тұрақтылығын арттыру үшін пайдаланады.

Сумен араласпайтын полюссіз органикалық еріткіштерге бензол, хлороформ, CCl4 жатады. Олар иондарды бөлу және экстракциялау үшін пайдаланады.

Жиі пайдаланатын органикалық фотометриялық реагенттерге келесілер жатады:

Дитизон немесе дифенилтиокарбазон. рН < 7 болса, суда ерімейді, сілтілік ортада қызыл-сары түсті HDz- ион түрінде болады. Хлороформ және CCl4 еріткіштерінде жақсы ериді, жасыл түсті ерітінді береді.

8-оксихинолин – амфотерлі реагент. Сулы ерітіндіде қышқылдық ортада оксихинолиний катионы, ал сілтілік ортада оксихинолинат анионы түрінде болады. Сонымен қоса органикалық полюсті, полюссіз еріткіштерде ериді.

Натрий диэтилдитиокарбаминаты (Na-ДЭДТК). Суда жақсы ериді. рН ≤ 4 болғанда толығымен органикалық фазаға өтеді, ал рН ≥ 8 болғанда толығымен сулы фазаға өтеді.

Люминесцентті спектроскопия

Люминесценция деп – электрон ауысы нәтижесінде қозған молекулалар, атомдар және басқа бөлшектердің негізгі күйге оралғанда жарық шығаруын атайды. Бөлшектерді қоздыру жолы бойынша люминесценцияның келесі түрлері болады:

Қоздыру түрі

Люминесценция түрі

1. Электромагниттік сәуле

Фотолюминесценция

2. Химиялық реакциялар энергиясы

Хемилюминесценция

1. Тірі организмдегі химиялық

реакциялар энергиясы

Биолюминесценция

4. Ренген сәулерлері

Ренгенолюминесценция

5. Электр энергиясы

Электролюминесценция

Аналитикалық химияда молекулалардың фотолюминесценциясы пайдаланады.

Молекула жарық сіңіріп, негізгі S0 күйінен бірінші қозған электрондық күйге S1 күйге ауысады, бұған 10-15 секунд қажет сосын молекула қозған күйдің төменгі тербеліс күйіне ауысады, бұл құбылысты тербелісті релаксация деп атайды. Бұған 10-12 секунд қажет. Осы күйден негізгі күйге молекула 3 жолмен орала алады:

Басқа бөлшектермен соқтығысып, молекула өз энергиясын жылу түрінде бөледі, бұл құбылыс ішкі конверсия деп аталады.

Негізгі күйге оралу электронның синглет-сингелетті ауысуы арқылы (спин өзгеруінсіз) жарық квантын шығара жүреді. Бұл құбылыс флуоресценция деп аталады.

Немесе молекула қозған күйден тұрақсыз Т1 күйіне ауысады, сосын негізгі күйге ішкі конверсия нәтижесінде немесе триплет - синглетті ауысуы нәтижесінде, яғни спиндері өзгере оралады. Бұл құбылыс фосфоресценция деп аталады.

Осы фотолюминесценцияның екі түрі де – флуоресценция мен фосфоресценция анализде пайдаланады.

Люминесценцияның 2 сипаттамасы бар: люминесценция шығымы және люминесценция спектрі.

Люминесценция шығымы. Молекула сіңірген жарықтың барлығы люминесценцияға айналмайды, сәуле шығарусыз да ауысулар болады. Сол себептен екі түрлі шығым болуы мүмкін:

а) Энергиялық шығым

б) Кванттық шығым

Мұндағы N – квант саны

Екі шығым өзара байланысты. Егер энергия бірнеше квант энергиясынан болса:

Е = N ∙ hν

Люминесценция спектрі деп – люминесцентті сәуле интенсивтілігінің толқын ұзындығына тәуелділік графигін атайды.

Люминесценцияның келесі заңдары бар:

Стокс – Ломмель заңы: Флуоресценция спектрі және максимумы сіңіру спектрі және оның максимумымен салыстырғанда үлкен толқын ұзындығына қарай ығысады.

Л. Левшиннің айналу симметрия ережесі: сіңірудің және флуоресценцияның нормаланған спектрлері олардың қиылысу нүктесі арқылы өткізілген перпендикулярға қатысты айналы симметриялы болады.

Бұл бір спектр болса, екінші спектрді салуға мүмкіндік береді, алайда бұл ереже барлық заттар үшін орындалмайды. Бұл ереже орындалуы үшін келесі шарт орындалуы тиіс:

немесе

Кванттық шығымның төмендеуін люминесценция сөнуі деп атайды, сөнудің бірнеше себебі болады:

Сөну температура артқан кезде байқалады;

Концентрациялық сөну немесе өздігінен сөну жүйедегі химиялық реакцияларға байланысты болады. Мысалы, молекулалар ассоциацияланса, басқа спектр береді.

Ішкі фильтр эффектісі жоғары концентрацияда байқалады. Ерітінді арқылы жарық өткенде интенсивтілік кемиді. Шеткі молекуларға жоғары интенсивтілікті жарық түседі, ал ішкі молекулаға интенсивтілігі төмендеген жарық түседі, флуоресценцияның интенсивтілігі кемиді, сөну байқалады.

Қоспақтар әсерінен сөну пайда болады. Мысалы: металл иондары, ауыр атомдар - J, Br, т.б. әсерінен сөну пайда болады:

Люминесцентті спектроскопияда концентрацияны анықтау әдістері:

Зат концентрациясы артқан сайын флуоресценция интенсивтілігі артады:

- кванттық шығым:

Бугер-Ламберт- Бер заңы бойынша:

Егер Ecl < 0,01 кіші болса, онда 1 ескермеуге болады, сонда

Егер қабат қалыңдығы тұрақты болса:

Яғни интенсивтілік пен концентрация арасында сызықтық тәуелділік болады, калибровкалық график арқылы концентрация анықтауға болады.

Анализді спектрофлуориметр, флуориметр, фосфориметр аспаптарының көмегімен жүргізеді. Оларда қоздыру көзі ретінде көрінетін немесе УК-аймақта жарық беретін әр түрлі лампалар (ксенондық, сынап‑кварцтық, вольфрам‑галогенидтік) пайдаланады. Екі мақсатта екі түрлі монохроматор пайдаланылады:

· Қоздыру үшін жарық жолағын түзетін.

· Люминесценция спектрінен белгілі толқын ұзындығын бөліп алатын.

Спектрофлуориметрде монохроматтау үшін призма немесе дифракциялық тор, ал флуориметрде жарық фильтрлері пайдаланады. Детекторлар - фотокүшейткіш немесе фотон санағыш.

Әдісте анализдеуге болатын заттар:

‑ сирек жер элементтер (Sm, Eu) +4 тотығу дәрежесінде өздік люминесценция шығарады

- U (VI) қосылыстырында қышқылдарда (, ) ерігенде өздік люминесценция пайда болады, квантық шығымы 1-ге жуық

- Тl (I), Pb (ІI), Bi (ІІI), Sn (II), Sb (III), Te (IV) галогенидтік комплекстерін мұздатқанда, өздік люминесценция болады

- Кристаллофосфорларда өздік люминесценция болады ( бұл – келесі қосылыстармен: , , , , , т.б. заттарымен активтелген металл иондары)

- Лантанидтер кейбір органикалық лигандтармен люминесценцияланатын комплекстер түзеді

- кейбір органикалық лигандтармен түзетін комплекстерінде люминесценция болады.

Әдістің ерекшеліктері:

Өте сезімтал әдіс, анықтау шегі 10-10 г/мл.

Талғамды әдіс.

Органикалық заттарды, витаминдерді, есірткілерді, дәрі-дәрмектерді анализдеуге болады.

Бейорганикалық заттарды, мысалы: сирек жер элементтерді, жартылай өткізгіштерді анализдеуге болады.

Бақылау сұрақтары:

1. Атомдық спектр табиғаты. Эмиссиялық және абсорбциялық спектрлер.

2. Рұқсат етілген, тиым салынған және резонанстық электрондық ауысулар деген не?

3. Неліктен атомдық спектрлер сызықты болып келеді?

4. Атомдық спектроскопия әдістерінің жіктелуі.

5. Спектральды аспаптардың негізгі бөліктері (жарық беруші, спектральды бөлік, сигнал қабылдаушы), олардың әрқайсысын не үшін қолданады?

6. Диспергиялық элемент ретінде призма мен дифракциялық торды салыстыра сипатта.

7. Спектральды аспаптың ажырату қабілеті деген не?

8. Фотопластинкаға жарық қалай әсер етеді? Фотопластинканы айқындау және бекіту кезіндегі химиялық реакциялар теңдеулерін жаз.

9. Атомдық-эмиссиялық спектроскопия (АЭС) әдісінің негізі.

АЭС әдісінде кездесетін кедергілер: спектральды, химиялық және физикалық кедергілер.

10. Келесі қоздыру көздерін салыстыра сипатта: а) жалын, ә) доға, б) ұшқын, в)плазма.

11. АЭС әдісі сапалық анализде қалай қолданады? Аналитикалық немесе соңғы сызықтар деген не?

12. Спектр сызықтарының гомологиялық жұбы деген не?

13. Сандық АЭС неге негізделген? Келесі сандық әдістерді сипатта: а) үш эталон әдісі; ә) бір эталон әдісі; б) тұрақты график әдісі.

14. Ломакин теңдеуін жазып, ондағы шамаларды сипатта.

15. Жалындық фотометрия әдісі, қолданылуы.

16. Атомдық-флуоресценциялық спектроскопия (АФС) әдісі, ерекшеліктері.

17. Атомдық-абсорбциялық спектроскопия (ААС) әдісінің негізі.

18. ААС әдісіндегі атомизация. Жалындық және электротермиялық атомизаторлар.

19. ААС әдісіндегі сәуле көздері. Ойық катодты лампа.

20. ААС әдісінің артықшылықтары мен кемшіліктері.

21. Фотометриялық анализ. Әдістің негізі.

22. Әр түрлі реакциялар көмегімен түсті қосылыстарды алу жолдары.

23. Түсті қосылыстардың жарықты сіңіруі.

24. Бугер-Ламберт-Бердің жарықты сіңіру заңы - жарық сіңірудің негізгі заңы, орындалу шарттары.

25. Жарық сіңірудің негізгі сипаттамалары: оптикалық тығыздық, өткізу, олардың өзара тәуелділігі.

26. Сіңіру коэффициенті. Молярлық сіңіру коэффициенті, оның шамасына әсер етуші факторлар.

27. Оптикалық тығыздық температура мен рН-қа тәуелді ме, тәуелді болса қалай?

28. Жарық сіңірудің негізгі заңынан ауытқулар.

29. Оптикалық тығыздықтардың аддитивтілік заңы, орындалу шарты.

30. Фотоколориметрия әдісі, қолдану аймағы.

31. Жарық фильтрлері: түрлері, спектрлік сипаттамалары; жарық фильтрін таңдау.

32. Келесі фотометриялық анықтауларды қандай жарық фильтрімен жүргізуге болады: а) марганецті MnO4- түсі бойынша; ә) хромды CrO42- түсі бойынша; б) темірді сульфосалицилатты комплексінің түсі бойынша; в) темірді роданидті комплексінің түсі бойынша; г) титанды пероксидті комплексінің түсі бойынша; д) мысты аммиакатты комплексінің түсі бойынша; е) кобальтты (II) роданидті комплексінің түсі бойынша.

33. Спектрфотометрия әдісі, артықшылықтары.

34. Электрондық сіңіру спектрлері.

35. Фотометриялық өлшеулер үшін спектр аймағын таңдау қалай жүргізіледі?

36. Фотометриялық титрлеу, негізі, титрлеу қисықтары.

37. Нефелометрия және фототурбидиметрия әдістерінің негізі, қолданылу аймағы, ұқсастықтары мен айырмашылықтары.

38. Экстракциялық-фотометриялық анализ.