Гравиметрический анализ: основные понятия, классификация методов, использование в химическом анализе


Сущность гравиметрического анализа и классификация его методов

Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического анализа, который базируется на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава).

Гравиметрический анализ (весовой) один из важнейших методов количественного анализа. Он сыграл большую роль при установлении законов постоянности состава, кратных отношений, периодического закона. Его применяют при определении химического состава разнообразных естественных и технических объектов, горных пород и руды, минералов, металлов, сплавов, силикатов и других неорганических и органических веществ.

Все многочисленные гравиметрические определения можно разделить на три большие группы:

1.     Методы выделения;

2.     Методы осаждения;

3.     Методы отгонки.

Метод выделения. В методе выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемой смеси и взвешивают на аналитических весах. Так, например, количественно определяют золото и медь в сплаве.

При растворении определенной навески сплава в царской водке получают раствор, который содержит ионы Au3+ и Cu2+. Добавлением к полученному раствору пероксида водорода, который восстанавливает ионы золота до элементного золота и не влияет на ионы Cu2+, все золото выделяют в элементном состоянии. Золото, которое выделилось, отфильтровывают, промывают разбавленным раствором хлоридной кислоты от посторонних примесей, помещают вместе с фильтром в предварительно взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, прожаривают для удаления летучих примесей и после охлаждения взвешивают. По массе золота, которое выделилось, рассчитывают его содержание в анализируемом сплаве.

Если через промывные воды и фильтр, который остался после отделения золота, пропустить при определенных условиях постоянный электрический ток, то на предварительно взвешенном инертном по отношению к раствору платиновом катоде количественно выделится металлическая медь. По увеличению массы катода рассчитывают массу меди и ее содержание в сплаве.

Описанный метод определения золота в сплаве называют гравиметрическим, а меди – электрогравиметрическим.

Другим примером подобного определения есть определение массовой доли золы в твердом топливе, которое базируется на сжигании и прожаривании до постоянной массы навески топлива в предварительно взвешенном тигле. Золу, которая остается в тигле, взвешивают. По массе золы рассчитывают ее массовую долю в данном образце твердого топлива.

Методы осаждения. В методах осаждения определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава. Осадок, который выделяется, промывают, высушивают или прокаливают. При этом осадок в большинстве случаев превращается в новое вещество точно известного состава, которое и взвешивают на аналитических весах. В анализе различают: осаждаемую форму - форму, в виде которой осаждают определяемое вещество, и весовую форму - форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. Весовая форма (гравиметрическая) может иметь ту же формулу, что и осаждаемая форма. Например, при определении сульфат – ионов гравиметрическим методом, путем осаждения их ионами бария, формула осаждаемой формы (осадка) и формула весовой формы при соблюдении всех необходимых условий анализа одна и та же.

Схема такого определения представляется следующим чином:

             Ba2+                     t°

SO42-          BaSO4¯­       BaSO4

  определяемое    осаждаемая   весовая (гравиметрическая)

     вещество             форма             форма

В некоторых гравиметрических методах определения путем осаждения формула весовой формы отличается от формулы осадка. Например, при определении ионов ферума (ІІІ), которые осаждаются в виде гидроксида, схема определения:

           6ОН-                         t°

2Fe3+          2Fe(OH)3¯­        Fe2O3

  определяемое      осаждаемая   весовая (гравиметрическая)

     вещество               форма                форма

В отдельных случаях гравиметрических определений возможно получение такой осаждаемой формы, которая может быть одновременно и весовой формой, но и может быть легко переведена в другую гравиметрическую форму. Например, никель (ІІ) из раствора осаждают в аммиачной среде спиртовым раствором диметилглиоксима в форме легкого кристаллического осадка:

Если осадок диметилглиоксимата никеля (ІІ) профильтровать через стеклянный фильтр (№3, 4), высушить при 110-120 °С и взвесить, то можно рассчитать содержание никеля в исследуемом образце. Но возможно получение и гравиметрической формы NiО. При этом осадок фильтруют через бумажный фильтр. После его озоления диметилглиоксимат никеля прокаливают при хорошем доступе воздуха и высокой температуре. Недостатком является частичная возгонка никеля диметилглиоксимата при 250 °С.

Методы отгонки. В методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения. Определяемую часть отгоняют путем нагревания анализируемого вещества или действием соответствующих реагентов, которое сопровождается выделением летучих продуктов. Методы отгонки бывают прямые и косвенные.

Прямые методы отгонки. Определяемый летучий компонент поглощают специфическим поглотителем и по увеличению массы последнего рассчитывают массу определяемого компонента.

Примером прямого гравиметрического определения летучего вещества является определение СО2 в карбонатных породах, которое базируется на разложении карбонатов кислотами:

                                                          t°

CaCO3 + 2H+    CO2 + Ca2+ + H2O;

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O.

 

Образец карбоната раскладывают в специальных приборах, которые разрешают уловить CO2, который выделяется. Содержание CO2 рассчитывают по увеличению массы трубки, которая применяется для поглощения CO2 (она содержит натронную известь CaО+NaOH).

Косвенные методы отгонки. В косвенных методах определяют массу остатка вещества после полного удаление определяемого вещества. Разность  массы до и после отгонки определяемого вещества дает возможность рассчитать количество определяемого компонента. Схема этого определения:

                                                             t°

BaCl2∙ 2H2O    BaCl2 + 2H2O.

Косвенные способы гравиметрических определений применяют при определении влажности материалов, кристаллизационной воды в кристаллогидратах, потери массы при прокаливании и т.п.

Преимущества и недостатки гравиметрического анализа

Гравиметрические методы анализа разрешают с относительно высокой точностью определять в данном образце анализируемого вещества количественное содержание отдельных компонентов или (если дан раствор) концентрацию их в растворе. Гравиметрический анализ пригоден для определения многих металлов (катионов) и неметаллов (анионов), составных частей сплавов, руд, силикатов, органических соединений и т.д.

Важным недостатком является продолжительность во времени определения, которое намного превышает продолжительность определений, выполняемых с помощью титриметрических методов. По этой причине гравиметрический анализ в некоторых случаях утратил свое предшествующее значение; в практике их заменяют современными экспрессными химическими и физико-химическими методами.

Однако гравиметрические методы, которые характеризуются высокой точностью, полностью сохранили свое значение при арбитражных анализах и широко используются в научно-исследовательских роботах для сравнения аналитическими данными, полученными разными методами. С помощью гравиметрического анализа определения проводят с точностью до 0,01-0,005%, что превышает точность титриметрических методов.

 

Метод осаждения: требования к осадкам, техника выполнения

Среди всех методов анализа наибольшее значение имеет метод осаждения. Он известный с того времени, как возникла аналитическая химия. Метод не утратил своего значения до настоящего времени, что обусловлено хорошим теоретическим обоснованием и его широкой экспериментальной проверкой.

Схема анализа и главные операции метода осаждение такие:

–       расчет и взятие навески;

–       растворение навески;

–       выбор осадителя и осаждение;

–       фильтрование;

–       промывание осадка;

–       прокаливание или высушивание осадка.

По массе осадка и его формуле вычисляют содержание определяемых ионов и их процентное соотношение к навеске.

Расчет навески анализируемого вещества.

Для расчета навески (а) анализируемого вещества составляют пропорцию, исходя из уравнения реакции. Следует также учитывать, что если анализируемое вещество содержит большое количество посторонних примесей, то навеска должна отвечать содержанию определяемого вещества в исследуемом образце. Исследовательским путем установлено, что оптимальное количество осадка (весовой формы) в случае кристаллических осадков составляет около 0,5 г, а в случае объемных аморфных осадков – около 0,1-0,3 г.

В общем виде при расчетах навесок анализируемых веществ пользуются формулами:

а) при осаждении кристаллических осадков

a=mMA∙0,5/nMA1

б) при осаждении аморфных осадков:

 a=mMA∙0,1/nMA1

 

где а – масса навески анализируемого вещества, г;

МА -  молярная масса определяемого вещества;

МА1 молярная масса весовой формы;

0,5 – практически удобная масса весовой формы определяемого вещества для кристаллических осадков, г;

0,1 – практически удобная масса весовой формы определяемого вещества для аморфных осадков, г;

m, n – коэффициенты (m относится к определяемому веществу, а n – к весовой форме определяемого вещества).

Величина навески анализируемого вещества, вообще говоря, зависит от процентного  содержания определяемого компонента, массы осаждаемой и гравиметрической формы, чувствительности весов и содержания определяемого компонента в гравиметрической форме.

Расчет величины навески для выполнения одного определения можно провести, воспользовавшись формулой:

G=mF/p ∙ 100%

где g – масса навески, г;

m – масса гравиметрической (весовой) формы, г;

р – процентное содержание определяемого компонента;

F – гравиметрический фактор.

Значение гравиметрического фактора находят по таблицам или рассчитывают по значениям молярных масс. При выражении гравиметрического фактора в числителе указывают молярную массу определяемого вещества, а в знаменателе – его весовой формы.

Следует запомнить: чем больше навеска определяемого вещества, тем выше относительная точность результатов анализа. Кристаллические осадки характеризуются небольшим объемом, аморфные – большим. Соответственно, и навески веществ должны быть разными.

Взятие навески. Точное взятие навески играет решающую роль в количественном анализе.

1.   Для взятия навесок твердых веществ пользуются часовым стеклом, бюксами, пробирками.

2.   Для жидких веществ – капельницы, маленькие колбы вместительностью 1-2 мл, желатиновые капсулы, подвесные пипетки с пришлифованными кранами.

3.   Для взятия навесок легко летучих веществ применяют тонкостенные ампулы, из которых перед заполнением удаляют воздуха.

Перенесение навески:

1. Твердого вещества:

–       Взвешенный с веществом бюкс (часовое стекло или пробирку) с навеской осторожно снимают с весов. Содержимое бюкса осторожно высыпают в стакан. После перенесения навески в стакан бюкс с остатком навески снова взвешивают на аналитических весах. Масса навески определяется по разности масс бюкса с навеской и бюкса после высыпания навески.

–       Взвешенный бюкс с навеской осторожно снимают с весов и переносят содержимое бюкса в стакан. Потом остатки навески смачивают и смывают дистиллированной водой из промывалки в стакан. В этом случае массу навески определяют по разности масс бюкса с навеской и чистого. При перенесении навески в стакан следует не утратить даже незначительного количества вещества.

2. Жидкого вещества:

Для навески чаще всего применяют специальные пипетки с краном. При перенесении навески жидких веществ открывают кран пипетки и осторожно выливают его содержимое в стакан, после чего пипетку с остатком пробы снова взвешивают. Масса навески определяется разностью масс пипетки с навеской и с остатком вещества. При взятии навески легко летучих веществ используют следующий способ: взвешивают колбу с пробкой с раствором, в котором будет растворяться проба; прибавляют небольшую часть пробы пипеткой, закрывают колбу пробкой и снова взвешивают. Масса навески определяется разностью массы колбы с пробой и без нее.

Растворение навески. Вещества, растворимые в холодной воде, растворяют при слабом нагревании на водной или воздушной бане в химических стаканах или колбах. Стакан накрывают часовым стеклом, которое кладут выпуклой стороной вниз, в колбу вставляют стеклянную воронку для конденсации паров.

Иногда растворение ведут в фарфоровых чашках, чашки накрывают часовым стеклом, которое кладут выпуклой стороной вниз, стекло помещают не непосредственно на чашку, а на стеклянный треугольник.

Растворение в кислотах (разбавленных или концентрированных) выполняют под вытяжкой!

Выбор осадителя и осаждение. Использование какого-нибудь малорастворимого соединения данного элемента для гравиметрического определения методом осаждения возможно лишь в том случае, если это соединение удовлетворяет ряду требований. Сначала получают осаждаемую форму.

Требования к осаждаемой форме:

1.  Осаждаемая форма должна владеть достаточно маленькой растворимостью, без чего невозможно практически полное осаждение определяемого иона. Как известно, растворимость малорастворимых электролитов характеризуется величиной их ПР. Опыт показывает, что практически полное осаждение имеет место, если ПР осадка ≤ 1×10-8. Поэтому соединения с ПР>10-8 в качестве осаждаемой формы в гравиметрии, как правило не применяются.

2.  Осадок должен быть по возможности как можно больше крупнокристаллическим для возможности быстрого фильтрования и промывания от примесей. Крупнокристаллические осадки, как правило, почти не забивают поры фильтра и, имея слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние вещества из раствора и легко отмываются от них. Аморфные осадки, в особенности гелеподобные, например: Al(OH)3, имеют сильно развитую поверхность и потому значительно адсорбируют посторонние вещества из раствора и очень трудно отмываются от них. Кроме того, фильтрование проходит тоже очень медленно. Мелкокристаллические осадки, например: BaSO4, CaС2O4, тоже мало удобны, так как забивают поры фильтра, имеют большую площадь поверхности. Кроме того, такие осадки легко проходят через поры фильтра, что не допустимо в весовом анализе.

3.  Осаждаемая форма должна достаточно легко превращаться в  гравиметрическую (весовую) форму.

Требования к весовой форме:

1.  Важнейшее требование – точное соответствие состава химической формуле.

2.  Достаточная химическая устойчивость весовой формы. Очевидно, что работа очень усложнится, если весовая форма будет легко изменять свой состав, вследствие, например, поглощения водных паров или СО2 из воздуха, окисления или восстановления, разложения и других процессов. Ведь при этом нарушается соответствие состава осадка формуле.

3.  Содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть по возможности меньшим, так как погрешности определения (например, погрешность взвешивания, потеря при растворимости или неполное перенесение осадка на фильтр) при этом будут меньше проявляться на конечном результате анализа.


Требования к осадителям:

1.     Выгодно, чтобы осадитель был летучим веществом. Поскольку при осаждении осадок загрязняется посторонними веществами, в том числе и осадителем, то его приходится избавляться промыванием осадка. В случае летучего осадителя,  часть его, что не отмылась при промывании, может быть удалена при прокалвании.

2.     Осадитель должен быть достаточно специфическим – осаждать один ион в присутствии посторонних ионов.

Количество осадителя. Образование осадков происходит лишь при условии, если произведение концентраций соответствующих ионов превышает величину произведения растворимости осаждаемого соединения при данной температуре.

В гравиметрическом анализе осаждение считается практически полным, если в растворе масса осаждаемого соединения находится за пределами точности взвешивания < 0,0002 г.

 Для того, чтобы осаждение того или иного иона могло быть практически полным, необходимо, очевидно, взять достаточное количество осадителя. Сколько его необходимо, можно приблизительно рассчитать по уравнению реакции. Но для полного осаждения кристаллических и аморфных осадков количество раствора осадителя следует брать приблизительно в 1,5 раза больше рассчитанного количества.

Для осаждения кристаллических осадков пользуются разбавленными растворами осадителя, поэтому вымеренный объем или навеску осадителя разводят водой приблизительно до 50 мл. Для осаждения аморфных осадков пользуются концентрированными растворами осадителя.

Осаждение. Наиболее часто осаждение ведут в той же посуде, в которой проводится растворение пробы. Если пробу растворяли в фарфоровой чашке, то содержимое чашки переливают в химический стакан емкостью 300–400 мл и чашку тщательно обмывают водой, собирая воду в тот же стакан. Осаждение ведут при нагревании. Техника осаждения кристаллических и аморфных осадков разная.

Рассмотрим процесс образования осадка. Он намного сложнее от:

Ba2+ + SO42- ® BaSO4¯.

Почти всегда наблюдается индукционный период, который длится с момента смешивания растворов реагентов, которые содержат реагирующие вещества, до появления видимого осадка. Для разных веществ индукционный период разный; например, при осаждении BaSO4 он сравнительно большой, а при осаждении AgCl – непродолжительный. Наличие индукционного периода связано с рядом стадий:

1.     Появление зачаточных (первичных) кристаллов (стадия образования коллоидных растворов) – еще нет поверхности раздела фаз;

2.     Агрегация первичных кристаллов в более крупные частички и выпадение осадка. Этот процесс может идти двумя путями, которые и определяют форму осадка.

Форма осадка зависит от индивидуальных особенностей (свойств) веществ; от условий осаждения.

Условия осаждения кристаллических осадков:   

1.     Осаждение проводить из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя;

2.     Прибавлять осадитель очень медленно, по каплям (в особенности в начале осаждения);

3.     Непрерывно перемешивать раствор стеклянной палочкой, чтобы предотвратить сильных местных точек пересыщения при добавлении осадителя;

4.     Вести осаждение из горячего раствора, а иногда нагревают и раствор осадителя (чтобы повысить растворимость);

5.     Отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора;

6.     Прибавлять при осаждении вещества, которые повышают растворимость осадка.

Почти всегда после добавления осадителя оставляют осадок на несколько часов, а наиболее часто на протяжении суток, чтобы осадок “созрел” (происходит укрупнение кристаллов). Причиной укрупнения кристаллов является большая растворимость очень маленьких кристаллов вещества по сравнению с растворимостью более крупных кристаллов при других одинаковых условиях.

В результате перекристаллизации образуются кристаллы более совершенной формы, укрупняются, что оказывает содействие повышению чистоты осадка.

Условия осаждения аморфных осадков:

1.     Осаждение ведут из концентрированных растворов концентрированными растворами осадителя;

2.     Осаждения ведут в горячих растворах (повышение температуры оказывает содействие быстрой коагуляции осадка);

3.     Осаждения ведут в присутствии какого-нибудь электролита коагулянта;

4.     Осадки быстро фильтруют и не оставляют под маточным раствором.

Промывание. Для освобождения осадка от адсорбированных примесей применяют промывание. Кристаллические осадки с низкой растворимостью можно промывать водой. Для очистки аморфных осадков следует использовать промывные жидкости; чаще всего это растворы летучих электролитов, которые разрешают избегнуть пептизации осадка. Осадки с высокой растворимостью промывают растворами электролитов, которые содержат одноименный с осадком ион. Существуют приемы промывания осадка: промывание на фильтре и промывание декантацией. Первый рекомендуется для очистки объемных аморфных осадков, второй – для кристаллических. И в первом, и во втором случае очистка от примесей более эффективна, если разделить промывную жидкость на несколько небольших порций, которые добавляются последовательно после полного стекания каждой предыдущей порции с осадка на фильтре (в первом способе промывания) или стекания жидкости с осадка (в втором способе промывания). Использовать большой объем промывной жидкости нельзя, поскольку потери за счет растворимости могут превышать погрешность взвешивания. Промывание десятью порциями, меньшими по объему, эффективнее, чем промывание пятью порциями большого объема.

Фильтрование. В зависимости от размеров частичек осадка применяют бумажные фильтры разной степени пористости. Осадки, которые легко восстанавливаются при сгорании бумаги, следует фильтровать через пористые стеклянные или фарфоровые тигли или через специальные воронки с пластинками пористого стекла.

Размер фильтра определяется величиной осадка. Только 1/3 фильтра должна быть заполнена осадком. Размер воронки выбирают так, чтобы края воронки были на 0,5-1 см выше от края фильтра.

Прокаливание или высушивание осадков. Осадки высушивают, как правило, в стеклянных тиглях - тигель Шота - в сушильных шкафах. Осадки прокаливают в фарфоровых, кварцевых и платиновых тиглях, предварительно доведенных до постоянной массы. Охлаждения тигля ждут, помещая его до взвешивания в эксикаторах.

Прокаливание и высушивание гравиметрической формы проводят до постоянной массы, то есть разность между параллельными взвешиваниями не должна превышать ± 0,0002 г.

Контрольное задание «Знаешь ли ты весовой анализ

1.  Толстостенный сосуд для охлаждения проб;

2.  Определенное количество вещества, взятое для анализа;

3 Разновидность посуды весового анализа;

4 Частица твердого сыпучего материала определенного размера;

5 Единица измерения массы;

6 Операция гравиметрического анализа;

7 Экран, на который проецируется микрошкала;

8 Приспособление для взятия разновеса;

9 Часть анализируемого образца;

10 Прибор для определения массы;

11 Фарфоровый стаканчик для прокаливания проб;

12 Перегородка, задерживающая твердые тела.