ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ВИДОВ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ


Способы получения промышленного глинозема

Глиноземом называется кристаллическая окись алюминия. Она является основным сырьем для получения алюминия. Алюминий получают из глинозема электролизом. Глинозем используется также и в других отраслях промышленности (например, для отбеливания бумаги, производства специальных сортов цемента, цеолитов -веществ, поглощающих определенный сорт молекул в присутствии дру­гих молекул и пр.). Кроме того, иногда бывает рентабельно в состав производства глинозема включать производство редких ме­таллов, сопутствующих алюминию в руде (таких, как галлий, ва­надий и пр.).

Глинозем получают из руды, содержащей горную породу - боксит. Бокситы имеют сложный химико-минералогический состав. Основной и полезной их частью являются различные модификации гидрата окиси (гидроокиси) алюминия (Аl(ОН)3 , AlOОН и др. ). В состав бокситов входят обычно окислы железа, кремния, в малом количестве - серы, титана, галлия, хрома, ванадия и пр., а также карбонат­ные соли кальция, магния, железа, органические вещества (остатки древних растений и животных) и пр.

При равном содержании алюминия ценность боксита в основном зависит от следующих факторов (расположенных примерно по степени важности):

I) от сорта гидроокиси алюминия, входящей в состав боксита; по возрастанию трудностей переработки бокситы в этом отношении ложно расположить в ряд:

а) гиббситовые (или гидраргилитовые), содержащие гидроокись алюминия в виде Al(OH)3 б) гиббсит - бемитовые; в) бемитовые AlООН; г) бемит - диаспоровые; д) диаспоровые (перекристаллизованная AlООН);

2) от содержания кремнезема (SiO2), при удалении которого из боксита определенная часть гидрата окиси алюминия вместе с ней ухо­дит в отвал и теряется;

3) от содержания окиси титана (TiO2), образующей очень твердые осадки на теплообменных поверхностях аппаратуры и, тем самым, увели­чивающих энергетические затраты;

4) от содержания карбонатов СаСО3, MgСО3,FeСО3 на удаление кото­рых расходуется часть нужного для производства глинозема едкого натра (NаОН);

5) от содержания серы, загрязняющей глинозем и понижающей, тем самым, качество алюминия;

6) от содержания органических веществ, замедляющих рост крис­таллов гидроокиси алюминия и, тем самым, снижающих производительность завода;

7) от геологического возраста бокситов: древние бокситы име­ют более высокую твердость и требуют при переработке больших затрат энергии, чем геологически молодые бокситы; как говорят они являются более трудновскрываемыми.

Чрезмерное содержание любых других примесей также является вредным и приводит к повышению затрат на производство глинозема.

Наблюдается связь между возрастом и типом бокситов: молодые, более мягкие бокситы обычно являются гиббситовыми, наиболее древние - твердые бокситы - относятся к диаспоровым, а бемитовые и прочие за­нимают по возрасту и твердости промежуточное положение. В связи с этим существенно различаются условия переработки бокситов. Наиболее дешевым при равных затратах на добычу и транспортировку является глинозем, полученный из гиббситовых бокситов, наиболее дорогим - из диаспоровых.

Теория зарождения бокситовых руд указывает на то, что бокситы образовывались, в основном в районах с теплым климатом и большим ко­личеством осадков. В связи с геологическими изменениями климата планеты по нынешней климатической карте судить о ценности того или иного месторождения сложно. Но общее положение таково, что на­иболее высококачественными являются бокситы тропического пояса Земли (Ямайка, Гвинея, Австралия и др.), а по мере продвижения на север их ценность падает. В Советском Союзе разработаны рен­табельные методы получения глинозема также из других алюминий-содержащих руд - нефелиновых, алунитовых и др.

Греческие бокситы относятся к твердым диаспоровым бокситам, но ряд характеристик делает их довольно ценными. К ним относятся высокая однородность, высокое содержание гидроокиси алюминия, малое содержание накипеобразующей окиси титана, малое содержание орга­нических веществ. Некоторые усредненные данные о бокситах раз­личных месторождений приведены в таблице 1.

 Таблица 1. Характеристика бокситов некоторых месторождений

Страна

Тип боксита

Al2O3

%

SiO2

%

Fe2O3

%

TiO2

%

П.П.П.

Кремневый модуль,http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image002.gif

Гвинея

гиббсит

41-43

1,9-2,3

23-28

1,5-3,0

23-25

18-21

Гана

гиббсит

46-50

0,4-4,0

17-23

2,0-3,0

-

20-25

Франция

бемит

51-58

3-5

18-26

3-4

10-12

15-20

Венгрия

бемит

57-62

2-7

12-20

2,5-3,5

14-16

10-13

Югославия

гиббсит- бемит

53-58

1-4

20-24

2,5-3,5

18-24

10-20

Греция

диаспор

56-59

3-7

16-20

2,8-5,0

13-16

10-15

Основы метода Байера. Технологическая схема способа обжига при получении глинозема

БАЙЕР - ПРОЦЕСС.

Основным этапом получения глинозема из бокситовой руды яв­ляется извлечение из нее гидроокиси алюминия. Наиболее простым и распространенным способом извлечения из боксита гидроокиси алю­миния является способ, предложенный Байером и называемый Байер-про­цессом. Он основан на следующем химическом свойстве гидрата окиси алюминия: кристаллическая гидроокись алюминия, входящая в состав боксита, хорошо растворяется при высокой температуре в растворе ед­кого натра (каустической щелочи, NaOH), высокой концентрации, а при понижении температуры и концентрации  раствора вновь кристаллизуется. Бесполезные для получения алюминия вещества, входящие в состав боксита (так называемый, балласт) не переходят при этом в растворимую форму или перекристаллизовываются и выпадают в осадок до того, как производится кристаллизация гидроокиси алюминия. Поэтому после растворения гидроокиси алюминия балласт может быть отделен и удален в отвал. Очищенный от посторонних примесей раствор гидроокиси алюминия в щелочи (представляющий собой, в основном, раствор алюмината натрия NaAlO2 подвергается кристаллизации. С этой целью концентрация щелочи и температура раствора понижаются до определен­ных значений, являющихся оптимальными для получения кристалличес­кой гидроокиси алюминия. Кристаллизация существенно ускоряется, если в растворе уже присутствуют кристаллы гидроокиси алюминия дос­таточной крупности (зародыши). Поэтому на этом этапе в раствор спе­циально вводят определенное количество мелкокристаллической гидро­окиси алюминия, называемое затравкой. После достаточной степени крис­таллизации производится отделение твердой гидроокиси от раствора. Глинозем (Al2O3) получается из гидроокиси алюминия (Al(OH)3) прокали­ванием в печах последнего (кальцинацией) для удаления связанной воды.

 ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА.

Необходимым условием производства глинозема является контроль и соблюдение параметров веществ и процессов на всех этапах произ­водства, начиная от подачи в него боксита и кончая выгрузкой готового глинозема. К ним, в частности, относятся: тонкость помола, концент­рация щелочи, температура, давление, расход жидких и твердых ве­ществ, расход энергоносителей и их параметры, крупность затравки и многое другое. Получают эти данные еще на стадии проектирования за­вода посредством многочисленных теоретических расчетов и экспери­ментальных проверок и корректируют их после пуска производства. Контроль за соблюдением технологии осуществляется постоянно специ­ально лабораторией, а соблюдение условий производства является ос­новной функцией инженерно-технического персонала и рабочих.

Все глиноземное производство можно условно разделить на отдельные производственные участки, переделы (рисунок 1).

 http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/Boxit1.jpg

Рисунок 1. Схема производства глинозема по Байеру.

 Переделом называется участок производства, выполняющий определенную функцию в процессе получения глинозема из руды. Различают переделы: размола дли измельчения); выщелачивания; осаждения и фильтрации красного шлама; разложения (декомпозиции) алюминатного раствора; фильтрация гидрата окиси алюминия; сушки и прокаливания гидроокиси алюминия получением глинозема; выпарки, и иногда другие. Каждый передел оформлен аппаратурно в условно-независимую группу устройств, обслуживаемую специализированными работниками.

Важной составной частью производства является энергетическое хозяйство, поставляющее электроэнергию, тепло и пар для подогрева растворов и сухих веществ.

Глиноземное производство эксплуатирует очень большое число различных насосов и единиц запорной арматуры, и от их надежности существенным образом зависит стабильность производства. Сегодняшнее производство глинозема в значительной мере автоматизировано. Это существенно облегчает управление процессами, но требует более квалифицированного персонала для обслуживания.

 МОКРЫЙ ПОМОЛ.

В случае мягкой и пористой руды химическая обработка начи­нается с загрузки измельченного боксита в бак, снабженный перемешивающим устройством (так называемую, начальную мешалку) и наполненный предварительно щелочным раствором определенной концентра­ции (например, для диаспоровой руды до 280-300 г/л),

В случае твердой, закристаллизованной руды химическая обработка часто начинается с, так называемой, мельницей мокрого помола. Мельница мокрого помола, практически, представляет собой шаровую мельницу, т.е. закрытый металлический цилиндр, расположенный горизонтально, в котором свободно располагаются металлические шары. мельница может быть секционирована внутренними перегородками, и 1 каждой секции помещаются шары определенного размера - от крупных ,о мелких. Но в отличие от обычной шаровой мельницы помол в мельнице мокрого помола производится в присутствии раствора щелочи при отношении ж:т, равном 0,8:1,2; к диаспоровым бокситам иногда добавляют 3-5% извести Ca(OH)2).

Мельница мокрого помола может работать периодически, но в производстве обычно используются мельницы непрерывного действия с отбором определенной части измельченной руды совместно с щелочью (такая смесь называется пульпой). Отбор осуществляется либо непосредственно из мельницы, либо на выходе классификатора. Полученная пульпа с частицами, уже пропитанными щелочным раствором, в дальнейшем быстрей проходит химические превращения (вскрывается), чем сухая порода, засыпаемая в начальную мешалку. Вскрываемость бокситов определяется также следующими факторами: минералогическим составом, строением породы, плотностью, твердостью, распределением примесей и строением бокситов. Диаспоровые бокситы относятся к наиболее трудно вскрываемым, гиббситовые - к наиболее легко вскрываемым, а все остальные типы занимают промежуточное положение, этим связана технология переработки, в частности, выбор условий выщелачивания (растворения гидроокиси алюминия). Например, нижняя температура выщелачивания определяется тем, что гиббсит хорошо растворяется в щелочи при 100-105°С, бемит - при 150-200°С, а диаспор том же растворе растворяется при температуре выше 200°С (температура растворения зависит также от концентрации раствора щелочи; подробнее об этом мы будем говорить в дальнейшем).

Пульпа из мешалки мокрого помола закачивается центробежными насосами в начальную мешалку, в которую добавляется так называемый оборотный раствор алюмината натрия для создания нужной концентрации раствора (280-300 г/л по щелочи) и нужного отношения ж:т.

Количество щелочи (Na2Ocuв кг) необходимой для выщелачивания 1т боксита при расчетном (теоретическом) выходе глинозема и заданном каустическом отношении алюминатного раствора называется щелочным числом и определяется по формуле:

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image006.gif, http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image008.gif

где N - щелочное число, S - содержание (кг) кремнезема SiO2 в 1т бок­сита, http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image009.gif - кремневый модуль боксита.

Зная каустический модуль оборотного раствора http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image011.gif, и содержание (концентрацию) mNa2Ocu в оборотном растворе (кг/м3) можно рас­считать объем Vоб оборотного раствора, необходимый для создания пульпы для выщелачивания 1т боксита:

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image013.gif,  http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image015.gif

 ВЫДЕРЖКА И ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ.

В начальной мешалке пульпа нагревается до температуры 90-95°С, а иногда до 90-95°С (эта температура может быть выше температуры ки­пения воды при том же давлении за счет физико-химической температур­ной депрессии; температура кипения воды при нормальном давлении сос­тавляет 100°С, а 4-5°С приходятся на температурную депрессию). Здесь, практически, начинаются химические процессы получения гли­нозема.

Прежде, чем переходить к дальнейшему описанию технологии произ­водства, представим в кратком, но удобном виде схему химических ре­акций, сопровождающих процессы переработки боксита (рисунок 2). Эта схе­ма довольно условна и не включает в себя всех тонкостей и подроб­ностей процесса, зависящих от конкретного вида сырья и выбранной тех­нологии. На диаграмме (рисунок 2) в рамки заключены обозначения химичес­ких веществ, входящих в тот или иной продукт промежуточной стадии производства, название которого помещено слева.

Стрелками показано взаимодействие веществ друг с другом. Номера при стрелках указывают и маркируют движение веществ в процессах.

Теперь продолжим рассмотрение технологии производства глинозе­ма, указывая по диаграмме химические реакции, происходящие на соответ­ствующем этапе (переделе) переработки бокситов.

Пульпа, приготовленная в начальной мешалке (так называемая, "сырая пульпа") согласно технологии байер-процесса должна быть выдер­жана при температуре 95-105°С в течении 4-8 часов (срок выдержки определяется содержанием в руде кремнезема  SiO2).

В непрерывном производстве для набора достаточного количества часов выдержки используются несколько мешалок, через которые пульпа протекает последовательно.

В процессе выдержки сырой пульпы реакция растворения гидроокиси алюминия в щелочи (под маркером I) идет очень медленно. Но начинает­ся реакция связывания кремнезема щелочью в Na2SiO3 (маркер 2) с дальнейшим образованием выпадающего в осадок гидроалюмосиликата натрия (сокращено ГАСNа), средний состав которого можно описать формулой  Na2О. Al2O3.1,7 SiO2.2H2O.  При 4-8 часовой выдержке часть кремния свя зывается в ГАСН и выпадает в осадок. Оставшаяся часть связывается в ГАСNа на следующем переделе - выщелачивания пульпы. Начинать обескремнивание именно на данном этапе необходимо для предохранения от зарастания теплообменников и автоклавов передела выщелачивания. В этом случае кристаллизация ГАСNа происходит во взвешенном состоянии, а не на теплообменных поверхностях. Очистка же от осадка теплообменных поверхностей в начальных мешалках не представляет значительного затруднения.

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/Boxit2.jpg

Рисунок 2. Диаграмма движения химических веществ при получении глинозема из боксита.

 Обескремнивание является процессом необходимым для удаления из боксита кремнезема, который в противном случае может попасть в глинозем. Но при этом в ГАСNа отбирается и часть алюминия и, следовательно, сокращается выход (т.е. процент извлечения) глинозема из боксита. Поскольку, практически, ни с какими другими веществами, содержащимися в боксите, гидроокись алюминия не связывается в нерастворимые осадки, то основные потери глинозема в производстве связаны с образованием ГАСН. Если в руде содержится в среднем более 7% кремнезема, производство глинозема может быть нерентабельным.

Зная содержание кремнезема в боксите, можно посчитать теорети­ческий выход глинозема, т.е. сколько глинозема можно, извлечь из данной руды без учета потерь в производстве. Практически, выход глинозема определяется величиной кремневого модуля (или кремневого отношения) http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image016.gif, равным отношению содержания глинозема {Al2O3) к содержанию кремнезема (SiO2) в боксите:

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image018.gif,                                                  (I)

Теоретический выход глинозема с хорошей точностью можно определить о формуле:

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image020.gif(2)

Следует также отметить, что вместе в ГЛСН в отходы уходит также и часть щелочи. Химические потери Na2Ocu (кг) в составе твердого отмытого ГАСН'а можно вычислить по формуле (на 1т гли­нозема):

 

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image022.gif,   (3)

Величина практического выхода глинозема определяется тем, сколько глинозема уходит в отвал вместе с красным шламом (соответствующие расчетные формулы приведены в главе, посвященной осаждению красного шлама).

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ.

Растворимость кристаллической гидроокиси алюминия в ще­лочи зависит от сорта гидроокиси, концентрации щелочи, температуры пульпы и отношения мольных концентраций (содержаний) глинозема и ще­лочи в растворе. Последняя величина называется каустическим мо­дулем  http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image023.gif:

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image025.gif,                           (4)

где через http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image027.gif обозначены соответствующие мольные (г/моль), а через m массовые (г/л) концентрации соответствующих веществ.

Ориентировочные условия выщелачивания гиббситовых и диаспоровых бокситов приведены в таблице2; для остальных типов бокситов условия промежуточные между указанными двумя.

  Таблица 2. Условия выщелачивания

Вид бокситов

Na2Ocu (г/л)

http://emigrin.narod.ru/Technics/Boxit/boxit_book_files/image028.gif

T, °C

Время, мин

Гиббситовый

180-220

100-150

1,7

1,5-1,6

95-105°C

140-150°C

60-120

20-40

Диаспоровый

280-300

180-200

115-140

3,4-3,6

230-240

245-260

280-315

60-120

20-40

2-5

Глина. Минералы, содержащиеся в глинах

Глина - мелкозернистая осадочная горная порода, пылевидная в сухом состоянии, пластичная при увлажнении. Глина состоит из одного или нескольких минералов группы каолинита (происходит от названия местности Каолин в Китае), монтмориллонита или других слоистых алюмосиликатов (глинистые минералы), но может содержать и песчаные и карбонатные частицы. Как правило породообразующим минералом в глине является каолинит, его состав: 47 % (мас.) оксида кремния (IV) (SiO2), 39 % оксида алюминия (Al2О3) и 14 % воды (Н2O).

Al2O3 и SiO2 - составляют значительную часть химического состава глинообразующих минералов.

Диаметр частиц глин менее 0,005 мм; породы, состоящие из более крупных частиц, принято классифицировать как лёсс. Большинство глин -серого цвета, но встречаются глины белого, красного, жёлтого, коричневого, синего, зелёного, лилового и даже чёрного цветов. Окраска обусловлена примесями ионов - хромофоров, в основном железа в валентности 3 (красный, желтый цвет) или 2 (зеленый, синеватый).

 Минералы, содержащиеся в глинах

1.                     Каолинит (Al2O3·2SiO2·2H2O)

2.                     Андалузит, дистен и силлиманит (Al2O3·SiO2)

3.                     Галлуазит (Al2O3·SiO2·H2O)

4.                     Гидраргиллит (Al2O3·3H2O)

5.                     Диаспор (Al2O3·H2O)

6.                     Корунд (Al2O3)

7.                     Монотермит (0,2[K2MgCa]0·Al2O3·2SiO2·1,5H2O)

8.                     Монтмориллонит (MgO·Al2O3·3SiO2·1,5H2O)

9.                     Мусковит (K2O·Al2O3·6SiO2·2H2O)

10.                Наркит (Al2O3·SiO2·2H2O)

11.                Пирофиллит (Al2O3·4SiO2·H2O)

 Происхождение

Основным источником глинистых пород служит полевой шпат, при распаде которого под воздействием атмосферных явлений образуются каолинит и другие гидраты алюминиевых силикатов. Некоторые глины осадочного происхождения образуются в процессе местного накопления упомянутых минералов, но большинство из них представляют собой наносы водных потоков, выпавшие на дно озёр и морей.

Глина - это вторичный продукт земной коры, осадочная горная порода, образовавшаяся в результате разрушения скальных пород в процессе выветривания.

Применение

Гончарное производство

Глина является основой гончарного, кирпичного производства. В смеси с водой глина образует тестообразную пластичную массу, пригодную для дальнейшей обработки. В зависимости от места происхождения природное сырьё имеет существенные различия. Одно можно использовать в чистом виде, другое необходимо просеивать и смешивать, чтобы получить материал, пригодный для изготовления различных изделий.

Техническая керамика

Техническая керамика — большая группа керамических изделий и материалов, получаемых термической обработкой массы заданного химического состава из минерального сырья и других сырьевых материалов высокого качества, которые имеют необходимую прочность, электрические свойства (большое удельное объемное и поверхностное сопротивление, большую электрическую прочность, небольшой тангенс угла диэлектрических потерь).

Производство цемента

Для изготовления цемента сначала добывают известняк и глину из карьеров. Известняк (приблизительно 75 % количества) измельчают и тщательно перемешивают с глиной (примерно 25 % смеси). Дозировка исходных материалов является чрезвычайно трудным процессом, так как содержание извести должно отвечать заданному количеству с точностью до 0,1 %.

Эти соотношения определяются в специальной литературе понятиями «известковый», «кремнистый» и «глиноземистый» модули. Поскольку химический состав исходных сырьевых материалов вследствие зависимости от геологического происхождения постоянно колеблется, легко понять, как сложно поддерживать постоянство модулей. На современных цементных заводах хорошо зарекомендовало себя управление с помощью ЭВМ в комбинации с автоматическими методами анализа.

Правильно составленный шлам, подготовленный в зависимости от избранной технологии (сухой или мокрый метод), вводится во вращающуюся печь (длиной до 200 м и диаметром до 2—7 м) и обжигается при температуре около 1450 °C — так называемой температуре спекания. При этой температуре материал начинает оплавляться (спекаться), он покидает печь в виде более или менее крупных комьев клинкера (называемого иногда и портландцементным клинкером). Происходит обжиг.

В результате этих реакций образуются клинкерные материалы. После выхода из вращающейся печи клинкер попадает в охладитель, где происходит его резкое охлаждение от 1300 до 130 °C. После охлаждения клинкер измельчается с небольшой добавкой гипса (максимум 6 %). Размер зерен цемента лежит в пределах от 1 до 100 мкм. Его лучше иллюстрировать понятием «удельная поверхность». Если просуммировать площадь поверхности зёрен в одном грамме цемента, то в зависимости от толщины помола цемента получатся значения от 2000 до 5000 см² (0,2—0,5 м²). Преобладающая часть цемента в специальных емкостях перевозится автомобильным или железнодорожным транспортом. Все перегрузки производятся пневматическим способом. Меньшая часть цементной продукции доставляется во влаго- и разрывостойких бумажных мешках. Хранится цемент на стройках преимущественно в сыпучем и сухом состояниях.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции

Бокситы, процесс Байера, мокрый помол, обескремнивание, выщелачивание бокситов, алюмосиликаты,

Вопросы для самоконтроля

1. Что называется глиноземом

2. Чем характеризуются основные виды бокситов

3. Схема производства глинозёма по Байеру

4. Какие минералы содержатся в глинах

5. Применение глины