СОСТАВ, СТРОЕНИЕ СТЕКЛА


Состав и строение стекол. Основные виды стекла.

История стекла уходит в глубокую древность. В Египте и Месопотамии умели делать стекло почти 6 тыс. лет назад. В России первый стекольный завод был построен в 1638 г. недалеко от г. Воскресенска (Московская обл.). Большой вклад в технологию стекла внесли отечественные ученые: М.В.Ломоносов, Д.И.Менделеев, К.Г. Лаксман, А.А.Лебедев, В.Е.Тищенко и др.

В современном строительстве значительно расширилась область применения архитектурно-строительных изделий из стекла. Конструктивно-строительные элементы — стеклоблоки, стеклопрофилит и стеклопакеты являются эффективным светопрозрачным строительным материалом. Освоено производство полированного стекла путем формования непрерывной ленты на расплаве металла. Химической обработкой поверхностей получают сверхпрочное листовое стекло, оно примерно в 20 раз прочнее обычного и в несколько раз прочнее закаленного.

В химической и пищевой промышленности широко применяют стеклянные трубы, двери из закаленного стекла. Вспениванием стекла получают газостекло - эффективный теплоизоляционный материал, который хорошо поддается механической обработке.

Из стекла вырабатывают прочные нити, из которых изготовляют ткани, а из последних в сочетании с полимерами — стеклопластики. Синтезированы стекла с избирательным светопропусканием, выпускаются прочные, долговечные стеклокристаллические материалы — ситаллы. Методом низкотемпературного ионного объема (заменой Na+ на К+) достигают упрочнения стекла в 4 — 5 раз. По такой технологии изготовлены стеклоблоки, оконное стекло, стеклотара, стеклопрофилит.

Разработана технология особо чистого кварцевого стекла (КС-4В), новая технология утолщенного стекла (8 — 30 мм). Новым направлением в стекольном материаловедении является синтез и технология получения биоактивных материалов на основе стекла, ситаллов, керамики и других неорганических материалов для применения в хирургии, ортопедии, стоматологии.

Стекло является неорганическим аморфным термопластичным материалом (микроконгломератами), обладающим рядом специфических свойств. По своему строению и составу оно представляет собой гомогенные изотропные системы типа истинного затвердевшего раствора из химических соединений кислотных и основных оксидов. Существует условное деление оксидов, входящих в стекло, на стеклообразователи и модификаторы.

Оксиды Si02, В203, Р205 относятся к стеклообразователям, поскольку каждый из них в чистом виде может самостоятельно образовать стекло (соответственно силикатные, боратные, фосфатные стекла). Например при 100%-ном содержании Si02 можно получать кварцевое стекло, которое обладает наиболее высокой температурой размягчения (1250 °С). При температуре размягчения абсолютная вязкость стекла составляет 107— 108 Па • с.

Введением оксидов-модификаторов Na20, К20, СаО, ВаО, MgO, PbO, А1203, Fe203, Sb203, ZnO и других существенно снижают температуру размягчения стекла и придают стеклу необходимые свойства. Если главную стеклообразующую часть стекол составляет SiO2, тогда стекла именуют силикатными. В зависимости от содержания добавочных оксидов стекла именуют алюмосиликатными, бороалюмосиликатными, алюмофосфатными и т. п. Состав стекла обычно выражают соотношением оксидов в процентах. В строительстве в основном применяют силикатные стекла. Подбором химического состава стекла предопределяют смесь оксидов (сырьевых материалов), называемую шихтой.

Для получения силикатного стекла шихту приготовляют из различных сырьевых материалов, содержащих необходимые оксиды. К ним относятся кварцевый песок, сода, или сульфат натрия, поташ, известняк, или мел, доломит, пегматит, каолин, полевой шпат и др. Вводятся в составы в малых количествах стеклянный бой, красители (оксиды меди, хрома, кобальта, марганца и др.), осветлители (триоксид мышьяка, селитра и др.), глушители и др. В последнее время используют отходы: доменные шлаки, кварцесодержащие материалы, тетраборат кальция и др. Сырьевые материалы обычно содержат различные примеси, имеют непостоянный состав, что необходимо учитывать при производстве стекол, в том числе при расчете химического состава шихты.

Перемешивание измельченных компонентов в строго отдозированных количествах (согласно расчетам) производят в смесителях барабанного или тарельчатого типа. Готовую шихту загружают в ванную печь — бассейн, сложенный из огнеупорных брусьев, или в горшковую печь. Бассейны больших ванных печей вмещают до 2500 т стекломассы. Стекломассой называют пластичный расплав шихты, образующийся при температуре свыше 1000 °С.

При температуре шихты до 1100— 1500 °С происходят химические процессы силикатообразования, а при дальнейшем повышении температуры — стеклообразования. Шихта превращается в однородную (гомогенную) стекломассу, но со значительным содержанием в ней газовых включений (Н20, С02 и др.). Осветление и дальнейшая гомогенизация стекломассы осуществляется при температуре 1500—1600 °С, вязкость ее при этом уменьшается до 10 Па·с, что облегчает удаление газовой фазы. Последний этап варки стекла — охлаждение (студка) стекломассы. Чем медленнее происходит охлаждение стекломассы, тем больше вероятность перехода ее в кристаллическое состояние; чем выше скорость охлаждения, тем более высокой температуре соответствует «замороженное» состояние структуры.

Практически формовка стекла, отобранного из печи, может производиться при вязкости его не менее 100 Па·с и не более 105 Па·с. К концу формовки вязкость может достигать 108 Па·с. У различных стекол зависимость вязкости η от температуры различна. Очевидно, что стекло легче обрабатывать, если стекломасса длинная, когда высокая вязкость обеспечивается при сравнительно медленном охлаждении. Например, щелочные стекла не только легкоплавкие, но и длинные.

Введение CaO, MgO, А1203 переводит щелочные стекла в более короткие. Готовые стеклянные изделия часто подвергают отжигу, т. е. нагреву до достаточно высокой температуры (температуры отжига) с последующим медленным охлаждением. Отжигом снимаются внутренние температурные напряжения в отформованном материале, что предотвращает трещинообразование в изделиях.

При необходимости стекло может быть снова нагрето и расплавлено с приобретением первоначальных свойств стекломассы и переформовкой изделия.

Неорганические стекла — это, по существу, субмикрогетерогенные системы, что позволяет по одной из гипотез рассматривать их структуру как скопление кристаллитных образований размерами 10 — 300 А.

По другой гипотезе в структуре стекла имеется непрерывная беспорядочная пространственная сетка (трехмерная), в узлах которой расположены ионы, атомы или группировки атомов. Например, в кварцевом стекле ионы Si расположены в центре тетраэдров, в углах которых размещены ионы О. При соединении тетраэдров Si04 между собой (через один кислород) вершинами образуется непрерывная пространственная сетка, или каркас стекла.

В промежутках между тетраэдрами могут располагаться ионы металлов (флюсов), например в силикатных стеклах. Тогда возникают не только ковалентные, как в кварцевых стеклах, но и ионные связи, которые частично разобщают тетраэдры, уменьшают количество и силу поперечных связей, за счет чего уменьшается стабильность, характерная для структуры стеклообразных чистых оксидов, легче предотвращается кристаллизация, понижается температура плавления.

Всякое силикатное стекло можно рассматривать как совокупность различных по составу и строению кремнекислородных комплексов. Кристаллитная гипотеза Лебедева и гипотеза неупорядоченной сетки Захариасена рассматривают стекло как полимерное образование в виде непрерывной пространственной сетки с различной степенью упорядоченности в расположении атомов. Максимально упорядоченные области — это кристаллиты, или предельно малые кристаллы, состоящие из очень небольшого числа элементарных ячеек.

В настоящее время большинство ученых придерживается полимерного полиморфнокристаллоидного строения стекла.

Кристаллоид — частицы вещества, находящиеся в молекулярном раздроблении и способные к кристаллизации. Носители дальнего порядка (ДП) кристаллиты модифицируются в кристаллоиды, не имеющие дальнего порядка, а понятие полимеризации расширяется в понятие полиморфной полимеризации, в которой участвуют кристаллоиды.

Природа стекла и его свойства определяются концентрационным соотношением кристаллоидов различных полиморфных модификаций (ПМ) и его изменением в зависимости от внешних воздействий (температура, давление и др.). При охлаждении стекломассы происходят перемещение и объединение звеньев цепей, фрагментов двух- и трехмерных сеток, т.е. полимеризация; превращение кристаллоидов одних ПМ в кристаллоиды других ПМ, что при стеклообразовании является определяющим. Таким образом, полимерно-кристаллитная концепция трансформируется в полимерно-кристаллоидную концепцию, а учитывая, что при стеклообразовании сополимеризуются кристаллоиды различных ПМ, — в концепцию полимерного полиморфно-кристаллоидного строения стекла, в котором порядок и некоторый беспорядок сосуществуют.

 Кварцевое стекло.

Кварцевое стекло́, плавленый кварц — однокомпонентное стекло из чистого оксида кремния, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезема — горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетической двуокиси кремния.

Различают два вида промышленного кварцевого стекла: прозрачное (оптическое и техническое) и непрозрачное. Непрозрачность кварцевому стеклу придает большое количество распределённых в нем мелких газовых пузырьков (диаметром от 0,03 до 0,3 мкм), рассеивающих свет. Оптическое прозрачное кварцевое стекло, получаемое плавлением горного хрусталя, совершенно однородно, не содержит видимых газовых пузырьков.

Непрозрачное кварцевое стекло часто служит сырьем для производства термостойкого огнеупорного материала — кварцевой керамики.

  Обладает наименьшим среди стекол на основе SiO2 показателем преломления (ne = 1,46008) и наибольшим светопропусканием, особенно для ультрафиолетовых лучей.

Для кварцевого стекла характерна высокая термическая стойкость, коэффициент линейного термического расширения менее 1·10−6 К−1 (в диапазоне температур от 20 до 1400 °C).

Кварцевое стекло — хороший диэлектрик, удельная электрическая проводимость при 20 °C — 10−14 — 10−16 Ом−1·м−1, тангенс угла диэлектрических потерь при температуре 20 °C и частоте 1016 Гц — 0,0025—0,0006.

Применение.

Кварцевое стекло применяют для изготовления лабораторной посуды, тиглей, оптических приборов, изоляторов (особенно для высоких температур), изделий, стойких к температурным колебаниям. Незначительное количество отрезков кварцевого стекла используется для изготовления линзы Френеля. Также применяется в производстве термостойких огнеупорных материалов.

Для посуды применяется известково-натриево-калиевое, свинцово-калиевое и боросиликатное стекло.

Ориентировочный состав стекла выражается "нормальной формулой стекла" R2O · RO · 6SiO2, представляющей собой трисиликат, причем под R2О подразумеваются одновалентные оксиды Nа2О, Ка2О; RО — двухвалентные СаО, МgО, РbО и др., наряду с оксидами кремния в состав стекла входят Аl2О3, Fе2О3 и др. В наиболее распространенных составах стекол одновалентных оксидов содержится 14-16%; двухвалентных — 11-12% и кремнезема — 71-75%.

Различают химические и физические свойства стекла.

К химическим свойствам относится химическая устойчивость стекла, т. е. его способность противостоять разрушающему действию различных сред и реагентов. Стекло относится к химически устойчивым материалам.

Физические свойства стекла: вязкость, плотность, прочность, хрупкость, твердость, термостойкость и др. Вязкость для каждого типа стекла при определенной температуре является константой. Плотность различных стекол колеблется от 2,2 до 6,0 (мг/м³). Известково-натриевое стекло имеет плотность 2,5, а хрусталь около 3,0 и выше.

Прочность стекла при растяжении небольшая — от 35 до 90 Мн/м², а при сжатии — от 500 до 2000 Мн/м². Хрупкость — свойства стекла разрушаться под действием ударной нагрузки без пластической деформации. Стекло обладает повышенной хрупкостью, оксиды МgО и Аl2О3 понижают ее. Твердость — способность стекла сопротивляться проникновению в него другого тела. По минералогической шкале твердость стекла 4,5-7,5.

Теплопроводность стекла очень мала и колеблется от 0,7 до 1,34 вт/м·град. Термическое расширение стекла характеризуется коэффициентом линейного расширения, который для различных стекол колеблется от 5,8·10-7 до 151·10-7, у многих стекол массового применения он равен 100·10-7. Термическая устойчивость — способность стекла выдерживать без разрушения резкие перемены температур.

Из оптических свойств стекла основными являются прозрачность и показатель преломления стекла. Прозрачность стекла зависит от химического состава стекла и от присутствия в нем оксидов железа. Показатель преломления стекол различного состава колеблется от 1,475 до 1,96; для обыкновенного стекла он составляет 1,5, для хрусталя — 1,55 и выше.

 Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции

Стеклоблоки, стеклопрофилиты, стеклопакеты, газостекло, биоактивные материалы на основе стекла, ситаллов, керамики, субмикрогетерогенные системы.

Вопросы для самоконтроля

1. Основные виды и область применения стекла

2. Какие оксиды относятся к стеклообразователям?

3. Введение каких оксидов существенно снижают температуру размягчения стекла и придают стеклу необходимые свойства?

4. Приготовление шихты для получения силикатного стекла?

5. Как можно рассматривать силикатное стекло?